1.5.1 Cơ sở khoa học về quá trình keo tụ 1.5.1.1 Phân loại tạp chất trong nƣớc [7]
Tạp chất trong nước rất đa dạng chúng cĩ kích thước từ nhỏ nhất là các ion tới các tạp chất thơ nhìn thấy được. Trên cơ sở kích thước của tạp chất Kulsky đề xuất phân loại nước theo độ phân tán của tạp chất, trên cơ sở đĩ cĩ thể lựa chọn các phương pháp khảo sát và cơng nghệ xử lý thích hợp.
Bảng 1.3 Phân loại nước theo kích thước tạp chất [7]
Nhĩm I II III IV
Đặc trƣng
Nhũ tương và
huyền phù Hệ phân tán tinh Dung dịch phân tử Dung dịch điện ly
Hệ dị thể Hệ đồng thể Kích thƣớc m >0,1 0,010,1 0,0010,0 1 <0,001 Ví dụ Phù sa Plankton Vi khuẩn Hạt keo Các chất Humic Virus Khí hịa tan Chất hữu cơ tan Chất phân ly hữu cơ Cation anion Phƣơng pháp khảo sát
Các loại hiển vi Đo độ dẫn
Hiển vi thường Lọc bằng giấy lọc Phân tích sau lắng Hiển vi điện tử Điện thẩm tách Tán xạ reley Lọc màng bán thấm Phổ tử ngoại - khả biến
Nhĩm I: các tạp chất thơ nhìn thấy được bằng mắt (khi nhìn tổng thể thấy độ đục, màu) hoặc hiển vi quang học thường (thấy từng hạt), chúng thường khơng bền, bị lắng hoặc tách lớp (đối với nhũ tương) khi để tĩnh, chỉ tồn tại nhờ chuyển động của nước. Chúng thường là các hạt phù sa, huyền phù gốc vơ cơ hoặc hữu cơ. Trong nhĩm này cần lưu ý đến các sinh vật nước bậc thấp như tảo, vi khuẩn và plankton. Cặn nhĩm này cĩ khả năng lắng khi để lâu.
Nhĩm II: là nhĩm dung dịch keo. Đây là hệ bền (khĩ lắng) nhờ cấu trúc đặc biệt của các hạt keo. Trong nhĩm này phải kể đến virus, các chất cĩ phân tử lượng
lớn cĩ nguồn gốc tự nhiên như acid humic. Hạt keo cĩ kích thước nhỏ (< 0,5m) nên bằng mắt và hiển vi thơng thường khơng nhìn thấy được.
Hạt keo kị nước cĩ độ bền nhờ lớp điện kép tích điện cùng dấu. Hạt keo ưa nước cĩ độ bền nhờ tương tác hạt – nước thơng qua các nhĩm chức ưa nước trên các phân tử hạt keo.
Nhĩm III: nhĩm của các chất hữu cơ hịa tan, khí hịa tan, kích thước hạt chất tan ở mức phân tử, ta cịn gọi là dung dịch phân tử. Thành phần chất tan ở đây rất đa dạng, nĩ cĩ thể cĩ nguồn gốc tự nhiên hoặc nhân tạo. Nĩ cĩ thể là các chất thải ra trong quá trình hoạt động sống của động, thực vật, con người nhất là từ các sinh vật nước…Về bản chất hĩa học, chúng thể hiện tính chất của phenol, rượu, amin…Chúng cĩ thể gây độ màu, mùi. Một số nhĩm chất cĩ tính độc. Đặc trưng chung là chúng tan nhưng khơng phân ly trong nước.
Nhĩm IV: là các chất chủ yếu là vơ cơ tan, phân ly. Kích thước các hạt tan ở cấp độ phân tử.
Các chất thuộc nhĩm III và IV là các đối tượng khĩ xử lý nhất, nếu lọc cần xử dụng các kỹ thuật lọc màng hiện đại như lọc Nano (NF), lọc thẩm thấu ngược (RO). Phần lớn các cặn lơ lửng khĩ lắng lọc đều là những hạt keo kích thước rất nhỏ, khơng thể lọc được bằng kỹ thuật lọc nhanh thơng thường. Bằng kỹ thuật keo tụ - lắng – lọc người ta cĩ thể xử lý được phần lớn các tạp chất trong nhĩm I và II
[7].
1.5.1.2 Cơ chế keo tụ - tạo bơng [3][7]
Đối với hệ phân tán cĩ diện tích bề mặt riêng lớn hạt luơn cĩ xu hướng co cụm lại tạo hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt (tương tự hiện tượng giọt nước, giọt thủy ngân luơn tự do vo trịn để giảm diện tích bề mặt).
Về nguyên tắc do độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, hạt keo cĩ xu thế hút nhau nhờ các lực bề mặt. Mặc khác do các hạt keo cùng loại luơn tích điện
của các hạt cùng dấu theo định luật Coulomb, xu hướng này làm hạt keo khơng thể hút nhau để tạo hạt lớn hơn và lắng xuống nhờ trọng lực như những hạt khơng tích
điện. Như vậy thếcàng lớn (hạt keo càng tích điện) thì hệ keo càng bền (khĩ kết
tủa). Trong trường hợp lý tưởng, nếu thế = 0 thì hạt keo biến thành cấu tạo tụ điện
phẳng, hạt sẽ khơng khác gì các hạt khơng tích điện nên dễ dàng hút nhau để tạo hạt lớn hơn cĩ thể lắng được. Đây là cơ sở khoa học của phương pháp keo tụ.
Hiện tượng các hạt keo cùng loại cĩ thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt cĩ kích thước và khối lượng đủ lớn để cĩ thể lắng xuống do trọng lực trong thời
gian đủ ngắn được gọi là hiện tượng keo tụ. Hiện tượng này xảy ra khi thếđược
triệt tiêu. Hiện tượng keo tụ cĩ tính thuận nghịch nghĩa là hạt keo đã keo tụ cĩ thể tích điện trở lại và trở nên bền. Các hĩa chất gây keo tụ thường là các loại muối vơ cơ và được gọi là chất keo tụ.
Một cách khác để làm các hạt keo co cụm thành bơng cặn lớn dễ lắng là dùng các tác nhân thích hợp “khâu” chúng lại thành các hạt lớn hơn đủ lớn, nặng để lắng. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tạo bơng và được thực hiện nhờ những phân tử các chất cao phân tử tan trong nước và cĩ ái lực tốt với các hạt keo hoặc các hạt cặn nhỏ. Khác với keo tụ cĩ tính thuận nghịch, quá trình tạo bơng là bất thuận nghịch. Các chất cĩ khả năng tạo bơng được gọi là chất tạo bơng hoặc chất trợ keo tụ.
Như vậy, để kết tủa hệ keo cĩ thể sử dụng các cách sau đây:
(1) Cơ chế nén lớp điện tích kép nhằm giảm thế (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi bổ sung các ion trái dấu vào nước với nồng độ cao, các ion sẽ chuyển dịch từ lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép và làm tăng điện tích trong lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta và giảm lực tĩnh điện. Mức giảm điện thế phụ thuộc vào nồng độ và hĩa trị của các ion trái dấu đưa vào.
Walls (lực hấp dẫn) thắng lực đẩy tĩnh điện, các hạt keo xích lại gần nhau, kết dính với nhau và tạo thành bơng keo.
(2) Cơ chế hấp phụ - trung hịa điện tích:
Ngồi cơ chế nén lớp điện tích kép, các hạt keo cũng hấp phụ lên bề mặt các ion dương trái dấu, làm thay đổi điện tích bề mặt hạt keo. Các ion ngược dấu, đặc biệt là các ion tích điện cao được hấp phụ tạo nên sự trung hịa điện tích, ví dụ các nhĩm hydroxit kim loại tích điện tích dương, các polymer hữu cơ cation và các ion kim loại hĩa trị cao. Các ion này phá vỡ trạng thái bền của hệ keo nhờ cơ chế nén điện tích kép và cơ chế hấp phụ ion trái dấu trên bề mặt hạt keo, làm giảm thế điện động zeta, giảm lực đẩy tĩnh điện, tăng lực hút, tạo điều kiện cho các hạt keo kết dính vào nhau trong đĩ cơ chế hấp phụ - trung hịa điện tích đĩng vai trị đáng kể.
(3) Cơ chế hấp phụ - bắc cầu
Khi sử dụng chất keo tụ là hợp chất polymer, nhờ cấu trúc mạch dài, các phân tử polymer hấp phụ lên bề mặt keo, tạo ra cầu nối với nhau hình thành bơng keo tụ cĩ kích thước lớn làm tăng tốc độ lắng của các hạt keo. Khả năng tạo bơng keo tụ nhờ cơ chế bắc cầu, phụ thuộc vào nhĩm polymer và hạt keo trong nước, quá trình hấp thụ của các chất polymer lên bề mặt hạt keo cũng như số lượng hạt keo trong dung dịch.
Lượng polymer tối ưu đưa vào dung dịch và được xác định bằng thực nghiệm. Nồng độ tối đa bổ sung thường tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt các hạt keo cĩ trong dung dịch. Quá trình tạo bơng keo với các polymer nhờ cơ chế bắc cầu được thực hiện qua các cơ chế sau đây:
Phân tán dung dịch polymer vào trong hệ huyền phù
Vận chuyển polymer trong hệ tới bề mặt hạt
Hiệu quả quá trình keo tụ polymer nhờ cơ chế bắc cầu phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polymer. Khi tăng trọng lượng phân tử độ hịa tan sẽ kém đi và độ nhớt cao hơn, liều dung tối ưu sẽ cao hơn, bơng cặn tạo ra lớn hơn và quá trình lắng sẽ xảy ra nhanh hơn.
Đối với các polymer khơng ion thì ảnh hưởng của pH khơng lớn lắm nhưng các polymer anion, ở pH cao và các polymer cation ở pH thấp sẽ ảnh hưởng tới quá trình ion hĩa của chúng, dẫn đến ảnh hưởng quá trình tạo bơng keo. Ngồi ra, cường độ ion trong hệ cũng cĩ thể xúc tiến hay cản trở quá trình tạo bơng keo.
(4) Cơ chế keo tụ hấp phụ cùng lắng trong quá trình lắng
Các ion kim loại cao sử dụng trong quá trình keo tụ như Al3+, Fe3+, tạo ra trong nước các thủy phân khác nhau như: Fe2(OH)24+, Al3(OH)45+, Fe(OH)2+, Al13(OH)345+, Al7(OH)174+, Al(OH)4-… Ở các giá trị cao và thấp của pH, các liên kết này tồn tại và tích điện, nhưng ở một giá trị pH trung bình thì các hydroxit nhơm và sắt tạo ra sẽ lập tức lắng xuống. Trong quá trình lắng chúng kéo theo các bơng keo và tạp chất trong hệ huyền phù như hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất hữu cơ, chất mang mùi vị tồn tại ở trạng thái hịa tan hay lơ lửng.
Cơ chế này được gọi là cơ chế cùng lắng. Nĩ cĩ thể tách được nhiều loại keo và điều kiện đặc biệt của cơ chế này là khơng phụ thuộc vào quá trình tạo bơng keo và khơng cĩ sự tái trở lại trạng thái ổn định như các cơ chế khác.
1.5.2 Phèn nhơm và hĩa học của quá trình keo tụ bằng phèn nhơm
Phèn nhơm được sản xuất bằng cách điều chế bocxit, cao lanh và các chất sét các cĩ chứa oxy nhơm với acid sunfuric. Phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và tính chất của nguyên liệu thu được các loại phèn nhơm khác nhau.
Phèn nhơm khơng tinh khiết thường dùng ở các nhà máy nước là phèn tảng, cục, cĩ hình dạng khơng đều nhau và cĩ màu xám, cĩ chứa khơng ít hơn 35,5% Al2(SO4)3 (9% Al2O3); khơng lớn hơn 2% acid sunfuric tự do, 0,5% Fe2O3; khơng
Phèn nhơm kỹ thuật, phèn sạch là các tảng hoặc cục cĩ màu xám sáng cĩ
chứa khơng ít hơn 40,3% Al2(SO4)3 (13,3% Al2O3) và khơng lớn hơn 1% cặn khơng
hịa tan trong nước[4].
Phèn nhơm cĩ cơng thức hĩa học là Al2(SO4)3.nH2O (n = 14÷18). Đây là chất keo tụ phổ biến nhất, đặt biệt là ở Việt Nam.
Phèn nhơm cĩ hai dạng:
Phèn kép (phèn chua): K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O : hàm lượng Al2O3 khoảng 7%.
Phèn đơn (Al2(SO4)3.18H2O) : hàm lượng Al2O3 là 15%.
Cơ chế keo tụ của phèn nhơm:
Khi dùng phèn nhơm làm các chất keo tụ sẽ xảy ra các phản ứng thủy phân: Al2(SO4)3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 6H+ + 3SO2
4
Nếu trong nước thiếu độ kiềm, pH sẽ giảm, nếu đủ độ kiềm sẽ cĩ phản ứng: Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 6CO2
Khi sử dụng phèn nhơm cần chú ý:
pH hiệu quả tốt nhất với phèn nhơm là khoảng 5,5 – 7,5. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiệt độ của nước thích hợp khoảng 20 – 400C
Ngồi ra cần chú ý đến: các thành phần ion trong nước các hợp chất hữu cơ,
liều lượng phèn, điều kiện khuấy trộn mơi trưởng phản ứng…
Cĩ thể dùng phèn kép KAl(SO4)2.12H2O, NH4Al(SO4)2.12H2O và Na2AlO4
thay cho phèn nhơm, mọi quy luật tương tự phèn nhơm nhưng giá đắt hơn nhiều.
Tuy nhiên khi dùng NH4Al(SO4)2.12H2O cần lưu ý vì nĩ cĩ thể gây nhiễm amoni.
Ở Việt Nam phèn nhơm được sản xuất ở các nhà máy hĩa chất Việt Trì, Tân
khiết là 15,1%). Do độ ngậm nước rất thay đổi nên cần định lượng hàm lượng nhơm trước khi dùng.
Ưu điểm của phèn nhơm:
Về mặt năng lực keo tụ ion nhơm (và cả sắt (III)), nhờ điện tích 3+, cĩ năng
lực keo tụ thuộc loại keo tụ cao nhất (quy tắc Shulz - Hardy) trong số các loại muối ít độc hại mà lồi người biết.
Muối nhơm ít độc, sẵn cĩ trên thị trường và khá rẻ.
Quy trình keo tụ bằng phèn nhơm trong thiết bị xử lý nước giếng khoan và
xử lý nước mặt là tương đối đơn giản, dễ kiểm sốt, phổ biến rộng rãi.
Sản xuất, vận chuyển, pha chế định lượng đơn giản.
Nhược điểm của phèn nhơm:
Làm giảm đáng kể độ pH, phải dùng NaOH để hiệu chỉnh lại độ pH dẫn đến
chi phí sản xuất tăng.
Khi quá liều lượng cần thiết thì hiện tượng keo tụ bị phá hủy làm nước đục
trở lại. Như vậy khi độ đục, độ màu nước nguồn cao, nhơm sunfat kém tác dụng.
Phải dùng thêm một số chất phụ gia trợ keo tụ và trợ lắng.
Hàm lượng nhơm dư trong nước lớn hơn so với khi dùng chất keo tụ khác và
cĩ thể lớn hơn tiêu chuẩn 0,2 mg/l.
Khả năng loại bỏ các chất hữu cơ tan và khơng tan cùng các kim loại nặng
thường hạn chế.
Ngồi ra cịn cĩ thể làm tăng lượng SO2
4 trong nước thải sau xử lý là loại cĩ
1.5.3 Phèn PAC và hĩa học của quá trình keo tụ bằng PAC
Ưu thế của polymer vơ cơ trong cơng nghệ xử lý nước và nước thải, trước hết là PAC (Poly Aluminium Chloride) so với phèn được phát hiện từ những năm 1960 – 1970 và được ứng dụng trong cơng nghiệp từ năm 1980. Trước khi cĩ khái niệm về PAC, để làm trong nước phèn nhơm (hoặc sắt) được sử dụng như sau:
Dung dịch phèn được định lượng vào nước cần xử lý, khuấy mạnh cho tan đều đồng thời điều chỉnh pH về gần pH = 7 rồi cho nước qua bể tạo bơng và lắng. Cơng nghệ này hiện nay vẫn được áp ở Việt Nam. Tới những năm 60-70 cho tới đầu những năm 80 khi phát hiện ra hiệu ứng của phèn được trung hịa một phần (Pre-neutralised alum tức PAC) thì dung dịch PAC thường được ứng dụng dưới dạng dung dịch phèn được trung hịa tại chỗ. Khi đĩ bản chất dung dịch PAC và bản chất quá trình keo tụ bằng PAC cịn chưa được rõ. Do sự thiếu hiểu biết về thành phần và bản chất các hạt trong hệ PAC, ngồi ra PAC cịn chưa được sản xuất dưới dạng sản phẩm thương mại (dạng bột) nên kỹ thuật cịn bị hạn chế sử dụng mặc dù ưu thế đã được chứng minh bằng thực tế. Việc điều chế PAC tại chỗ rất phức tạp, nhiều khi dung dịch chuẩn bị trước bị mất hoạt tính sau 24 h. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để khắc phục những nhược điểm trên, nhiều nghiên cứu chế tạo PAC dạng bột thương phẩm được tiến hành chủ yếu vào những năm 1980. Đồng thời là hàng loạt cơng bố liên quan đến bản chất của quá trình hình thành các hạt polymer quyết định đến khả năng keo tụ tiên tiến của PAC.
Sự thành cơng của PAC dẫn đến sự ra đời hàng loạt sản phẩm tương tự trong những năm 1990. Ví dụ theo sau sự thành cơng của PAC người ta đã chế tạo và ứng dụng thành cơng PASS (Poly Aluminium Silicate Sulphate).
Tiếp theo sự ra đời của các polymer nhơm, do sự lo ngại về ảnh hưởng của dư lượng nhơm trong nước ăn, uống người ta chuyển sự chú ý sang các polymer sắt PFC (Poly Ferric Chloride) và PFS (Poly Ferric Sulphate).
Tính chất:
PAC (Poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhơm thế hệ mới tồn tại ở dạng cao phân tử (polymer). Cơng thức phân tử Al2 OH nCl6nm . Hiện nay, PAC được sản xuất lớn và sử dụng rộng rãi ở các nước tiên tiến để thay thế cho phèn nhơm sunfat trong xử lý nước sinh hoạt và nước thải.
PAC cĩ 2 dạng: PAC rắn và PAC dạng lỏng:
Dạng rắn là bột màu trắng ngà ánh vàng, tan hồn tồn trong nước. Người sử
dụng chỉ cần pha PAC bột thành dung dịch 10% hoặc 20% bằng nước trong, cho lượng dung dịch tương ứng với chất keo tụ vào nước cần xử lý, khuấy