Lấy mẫu trầm tích

Mẫu trầm tích mặt được lấy ở độ sâu 0 đến 40cm. Các vị trí lấy mẫu được lựa chọn nằm trên một trục có hướng Tây Bắc - Đông Nam, nằm song song với đường bờ biển qua các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, cách đất liền khoảng từ 30 km trở ra. Khu vực lấy mẫu được giới hạn bởi điểm cực bắc có tọa độ 107o04’ độ kinh Đông, 19o22’ vĩ Bắc và điểm cực nam có tọa độ 108o31’ kinh

Đông, 16o49’ vĩ bắc.

Mẫu trầm tích lõi được lấy ở các độ sâu khác nhau tại cùng một điểm. Điểm

lấy mẫu trầm tích lõi có tọa độ 107o55’ kinh Đông, 17o30’ vĩ Bắc.

2.2.2. Phƣơng pháp vô cơ hóa mẫu trầm tích

* Chuẩn bị mẫu: Từ mẫu ướt bảo quản ở nhiệt độ thấp cần làm khô mẫu, nghiền mịn để tiến hành phân tích.

* Vô cơ hóa mẫu bằng lò vi sóng: Mục đích của việc vô cơ hóa mẫu trầm tích là chuyển các kim loại có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch.

Các nghiên cứu đã cho thấy hệ thống lò vi sóng với các ống kín tỏ ra rất hiệu quả trong việc phá hủy mẫu. Thực chất đây là quá trình phân hủy mẫu khi đun nóng

bằng dung dịch axít mạnh, đặc có tính oxy hóa. Năng lượng đun nóng mẫu được cung cấp trực tiếp bằng bức xạ vi sóng có tần số cao. Hơn nữa, các phân tử mẫu đều nhận được năng lượng đồng đều làm cho cấu trúc nền mẫu dễ dàng bị phá vỡ từ phía trong. Do đó, thời gian xử lý rất nhanh. Mặt khác, vì đựợc thực hiện trong hệ kín có áp suất và nhiệt độ cao nên quá trình vô cơ hóa rất triệt để và tốn ít axít. Kỹ thuật phân hủy mẫu trầm tích trong lò vi sóng cũng có ý nghĩa thực tiễn cao vì có thể xử lý đồng thời hàng loạt mẫu [9]. Ngoài ra, mẫu được đựng trong các ống teflon kín, trơ với các hóa chất kim loại nên giảm khả năng bị nhiễm bẩn từ bên ngoài và khả năng mất mẫu.

2.3. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích

2.3.1. Khoảng tuyến tính

Trong phép đo ICP-MS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình cơ bản:

Ims = K.Cb

Trong đó: Ims: Cường độ (số đếm/giây, CPS) của vạch phổ K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích b: Hằng số (0 <b ≤1)

Trong một khoảng nồng độ nào đó thì b có giá trị bằng 1. Khi đó, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính:

Ims = K.C

Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nồng độ nguyên tố phân tích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/z) khác nhau là khác nhau. Số khối phân tích nào có cường độ (CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp. Do đó, để xác định các nguyên tố kim loại nặng ta phải xây dựng đường chuẩn để xác định khoảng tuyến tính của phép đo.

2.3.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích. pháp phân tích.

Giới hạn phát hiện (LOD) hay giới hạn định tính được định nghĩa là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà thiết bị phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền [11].

Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ nhỏ nhất mà thiết bị đo cho phép định lượng được với độ chính xác trên 95% [11].

Đối với hệ thống ICP-MS, LOD và LOQ có thể được tính theo các công thức: LOD = blank std STD I I C S  . 3 (1) LOQ = blank std STD I I C S  . 10 (2)

Trong đó: S là độ lệch chuẩn mẫu trắng CSTD: Nồng độ mẫu chuẩn

Istd: Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm / giây, CPS)

Iblank: Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm / giây, CPS) Như vậy để xác định LOD và LOQ của phép đo, ta tiến hành đo lặp lại mẫu trắng 10 lần rồi tính độ lệch chuẩn theo công thức:

S2 = 1 ) ( 2    n I Ii blank (3)

Trong đó: Ii: Tín hiệu mẫu trắng đo được ở lần thứ i

Iblank: Giá trị trung bình tín hiệu mẫu trắng của n lần đo lặp n: Số lần đo lặp [11]

2.3.3. Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp

Độ lặp lại đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa các giá trị riêng lẻ xi tiến

hànhtrên cácmẫu thửgiống hệtnhau, được tiếnhành bằngmộtphương phápphân

tích, trong cùng điều kiện thí nghiệm (cùng người phân tích, cùng trang thiết bị,

Độ lặp lại của phương pháp được xác định qua độ lệch chuẩn (SD) và độ

lệchchuẩntươngđối(RSD%)

Công thức tính độ lệch chuẩn (SD) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) như sau:

Trong đó: Si là cường độ của tín hiệu thứ i

Stb là cường độ trung bình của n tín hiệu

CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 3.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

3.1.1. Hóa chất

* Dung dịch chuẩn gốc mangan 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc đồng 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc kẽm 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc cadimi 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc thủy ngân 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc chì 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức

* Dung dịch chuẩn ICP (IV) chứa 23 nguyên tố, loại p.a, Merck, Đức * Nước cất 2 lần, nước deion.

* Các dung dịch axít HNO3 65%, HCl 37% và dung dịch H2O2 30%, dung dịch

HF loại p.a, Merck, Đức

3.1.2. Dụng cụ

* Các bình chứa mẫu P.P 250 mL, các ống nghiệm nhựa có nắp đậy P.P 15 mL, 50 ml (Greiner), giá để ống nghiệm

* Bình định mức nhựa P.P 10mL, 20 ml, 25 ml, 50 ml, 100 ml * Lọ nhựa P.P đựng dung dịch chuẩn

* Micropipet 100, 200, 1000, 5000 µl, Eppendorf * Khí axetilen 99%, không khí

3.1.3. Thiết bị

* Máy đo phổ ICP-MS PE Elan 9000 DRCII.

* Lò vi sóng Dimension 4, National, Model NN- C988W (năng lượng tối đa 900W) kèm theo bộ ống teflon MRP 600/10M (Milestone), Panasonic.

* Máy deion, Millipore simplicity UV, Pháp. * Máy cất nước 2 lần.

* Cân phân tích AW 220 có độ chính xác 10-4 g, Shimadzu, Nhật Bản.

3.2. Thực nghiệm

Toàn bộ các ống nghiệm, lọ nhựa, bình định mức đều được làm sạch bằng cách: rửa bằng nước máy, tráng 3 lần bằng nước cất, để khô tự nhiên.

3.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 3.2.1.1. Lấy mẫu nƣớc biển

Mẫu được lấy vào chai nhựa có nắp kín dung tích 500 ml, trên vỏ chai có ghi rõ

ký hiệu mẫu bằng bút không xóa. Mẫu được axit hóa bằng axit HNO3 để đảm bảo

các kim loại trong mẫu không bị kết tủa. Sau đó mẫu được đóng gói cẩn thận và

mang đến phòng thí nghiệm và giữ ở nhiệt độ 25oC cho đến khi phân tích.

Thiết bị lấy mẫu nước biển: Gầu lấy mẫu nước biển đảm bảo lấy mẫu tới độ sâu 100 m nước.

Thiết bị lấy mẫu nước biển: xô nhựa để lẫy mẫu nước mặt, Batomet (Mỹ và Nga) dùng để lấy mẫu nước đáy.

Dụng cụ lấy mẫu là batomet và xô nhựa: batomet được sử dụng để lấy mẫu ở các độ sâu khác nhau (chủ yếu dùng để lấy nước ở tầng đáy), xô nhựa dùng để lấy nước mặt. Các chai lọ lấy mẫu để phân tích kim loại được rửa sạch bằng HCl 1:1, tráng nước cất, trước khi lấy được tráng bằng nước biển, và cho 5 ml HCl đậm đặc vào để tránh hiệu ứng thành bình. Mẫu lấy xong đưa về phòng thí nghiệm phân tích.

3.2.1.2. Lấy mẫu trầm tích

Mẫu được lấy tại các vị trí trầm tích có thành phần bùn sét hơn 50%, nếu mẫu có thành phần hoàn toàn là cát thì phải tiến hành dịch chuyển địa điểm lấy mẫu.

Thiết bị lấy mẫu trầm tích: Cuốc đại dương (Việt Nam) với tời cần cẩu đảm bảo lấy mẫu tới độ sâu 100 m nước.

Mẫu được lấy theo 4 lớp, tương ứng với 4 độ sâu là (0 đến 40cm), (40 đến 80cm), (80 đến 120cm) và (120 đến 160 cm). Trọng lượng mỗi mẫu 500g. Mẫu được cho vào túi nilon hai lớp, giữa 2 lớp nilon là eteket ghi kí hiệu mẫu. Mẫu sau

đó được chuyển về phòng thí nghiệm, bảo quản trong tủ lạnh sâu (-20 oC) đến khi

3.2.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu 3.2.2.1. Mẫu nƣớc biển

Mẫu nước biển được axit hóa bằng axit HNO3 để đảm bảo các kim loại trong

mẫu không bị kết tủa.

3.2.2.2. Mẫu trầm tích

Phƣơng pháp vô cơ hóa mẫu trầm tích

Chuẩn bị mẫu: Mẫu trầm tích được bảo quản trong tủ lạnh sâu ở nhiệt độ

-200C. Khi phân tích, mẫu được lấy ra khỏi tủ lạnh, để qua đêm về nhiệt độ phòng.

Lấy khoảng 100g mẫu ướt dàn mỏng lên mảnh phoi nhôm kích thước 20 cm × 20 cm, để mẫu khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng, tránh ánh sáng (sau khoảng 2 tuần) hoặc

sấy mẫu trong tủ sấy ở nhiệt độ 40 đến 500C đến khối lượng không đổi. Khi mẫu đã

khô kiệt và có khối lượng không đổi, ta nghiền mẫu đến kích thước hạt cỡ 0,1 mm.

Vô cơ hóa mẫu bằng lò vi sóng:

Quy trình sau được sử dụng để phá hủy mẫu trầm tích, phân tích kim loại: Cân lượng mẫu từ 0,0200 – 0,0500g mẫu trầm tích (đã sấy khô, nghiền mịn). Mỗi mẫu cân 2 lượng cân cho vào bình xử lý mẫu trong lò vi sóng (phá mẫu lặp 2 lần). Thêm

vào bình 2ml HNO3 đặc, 2ml H2O2, 1mlHF. Mỗi lần phá mẫu đều tiến hành mẫu

blank (mẫu trắng chỉ gồm hỗn hợp axit và nước cất)

Chọn chế độ khống chế công suất lò, đặt chương trình phá mẫu qua 3 bước: Bước 1: Công suất lò 30% - Thời gian 3 phút.

Bước 2: Công suất lò 55% - Thời gian 5 phút. Bước 3: Công suất lò 40% - Thời gian 18 phút

Sau khi chạy xong chương trình phá mẫu để nguội về nhiệt độ phòng. Định

mức bằng HNO3 2% thành 25 ml. Nếu có cặn thì lọc bỏ bằng màng lọc 0,45 μm

(hoặc giấy lọc băng xanh), sau đó xác định các nguyên tố kim loại bằng phương pháp ICP-MS.

Chú ý: trước khi chạy chương trình phá mẫu đều tiến hành chạy rửa các ống phá mẫu (chương trình chạy rửa như chương trình phá mẫu nhưng chỉ cho vào bình phá mẫu hỗn hợp axit và nước cất).

Đo ICP – MS, Thiết bị: máy đo ICP-MS (ELAN 9000)

Hình 3.1. Máy đo ICP - MS ELAN 9000 – Perkin Elmer Bảng 3.1. Các thông số máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer)

Tốc độ khí Nebulizer 0,85 L/phút

Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút

Lưu lượng khí tạo plasma 15,0 L/phút

Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,0 -1,2. 10-5 Torr

Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 Torr

Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút

Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút

Nhiệt độ nước làm mát 200C

Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C

Công suất máy phát cao tần RF 1000W

Thế của các lăng kính 5,75V

Thế xung cấp 1000V

Số lần quét khối 10 lần

Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây

3.2.3. Phân tích các kim loại [9], [17]

* Chuẩn bị các dung dịch chuẩn ICP-MS có nồng độ 10; 50; 100; 200 µg/l của các

kim loại phân tích từ dung dịch chuẩn gốc 10 mg/l.

Lấy 1 ml dung dịch chuẩn gốc hỗn hợp các kim loại 10 mg/l vào bình định mức

50 ml, định mức tới vạch bằng dung dịch HNO3 2% được dung dịch chuẩn có nồng

độ 200 µg/l.

Lấy 25 ml dung dịch chuẩn 200 µg/l vào bình định mức 50 ml, định mức tới

vạch bằng dung dịch HNO3 2% được dung dịch chuẩn có nồng độ 100 µg/l.

Lấy 25 ml dung dịch chuẩn 100 µg/l vào bình định mức 50 ml, định mức tới

vạch bằng dung dịch HNO3 2% được dung dịch chuẩn có nồng độ 50 µg/l.

Lấy 10 ml dung dịch chuẩn 50 µg/l vào bình định mức 50 ml, định mức tới vạch

bằng dung dịch HNO3 2% được dung dịch chuẩn có nồng độ 10 µg/l.

Quy trình phân tích kim loại trong mẫu nƣớc và trầm tích:

Axit hóa bằn axit HNO 3 10 ml dung dịch mẫu Mẫu nước biển Phân tích ICP-MS

3.2.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu

Kết quả thực nghiệm được xử lý theo phương pháp thống kê, sử dụng các phần mềm Excel 2003, Minitab 16.

Để nguội Định mức đến 25 ml Sấy khô ở nhiệt độ đến khối lượng không đổi, nghiền mịn

Cân 0,02-0,05 g mẫu Cho vào ống teflon

Lò vi sóng

10 ml dung dịch mẫu

Phân tích ICP-MS

Hình 3.3. Quy trình phân tích kim loại trong mẫu

trầm tích

Mẫu trầm tích

2 ml HNO3 đặc, 2 ml H2O2, 1 ml HF

CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Đánh giá phƣơng pháp phân tích

4.1.1. Khoảng tuyến tính

Trong phép đo ICP-MS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình cơ bản:

Ims = K.Cb

Trong đó: Ims: Cường độ (số đếm/giây, CPS) của vạch phổ K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích b: Hằng số (0 <b ≤1)

Trong một khoảng nồng độ nào đó thì b có giá trị bằng 1. Khi đó, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính:

Ims = K.C

Tuy nhiên, trong phương pháp ICP-MS, tín hiệu của phép đo (CPS) có thể thay đổi trong khoảng giá trị rất lớn (từ vài CPS đến bão hoà, 4.109

CPS) nên khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (từ vài ppt đến vài chục hay vài trăm ppm). Do đó, đối với phép đo ICP-MS người ta thường không chú ý nhiều đến khoảng tuyến tính. Vì vậy trong đề tài luận văn này chúng tôi không nghiên cứu đến khoảng tuyến tính mà chỉ xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố và sử dụng đường chuẩn để phân tích nếu hệ số tương quan R> 0,993.

Đường chuẩn của các kim loại Mn, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb được xây dựng với 4 điểm có nồng độ lần lượt là: 10 ppb, 50 ppb, 100 ppb, 200 ppb.

4.1.2 Đƣờng chuẩn phân tích

4.1.2.1. Đƣờng chuẩn phân tích Mangan

Đường chuẩn phân tích Mangan gồm 4 điểm với các mức nồng độ:

10; 50; 100; 200 µg/L.

Hình 4.1. Đường chuẩn Mn

4.1.2.2. Đƣờng chuẩn phân tích Đồng

Đường chuẩn phân tích Đồng gồm 4 điểm với các mức nồng độ:

10; 50; 100; 200 µg/L.

4.1.2.3. Đƣờng chuẩn phân tích Kẽm

Đường chuẩn phân tích Kẽm gồm 4 điểm với các mức nồng độ:

10; 50; 100; 200 µg/L.

Hình 4.3. Đường chuẩn Zn

4.1.2.4. Đƣờng chuẩn phân tích Cadimi

Đường chuẩn phân tích Cadimi gồm 4 điểm với các mức nồng độ:

10; 50; 100; 200 µg/L.

4.1.2.5. Đƣờng chuẩn phân tích Thủy Ngân

Đường chuẩn phân tích Thủy Ngân gồm 3 điểm với các mức nồng độ: 2; 10; 20 ; 40 µg/L.

Hình 4.5. Đường chuẩn Hg

4.1.2.6. Đƣờng chuẩn phân tích Chì

Đường chuẩn phân tích Chì gồm 4 điểm với các mức nồng độ:

10; 50; 100; 200 µg/L.

Từ các đường chuẩn thu được ta có phương trình hồi quy và hệ số tương quan của các ki loại phân tích như sau.

Bảng 4.1. Phương trình hồi quy, hệ số tương quan của các đường chuẩn phân tích STT Nguyên tố Phƣơng trình y = a + bx (y: cƣờng độ tín hiệu (CPS), x: nồng độ (ppb)) Hệ số tƣơng quan R2 a b 1 Mn 0 2433,7 0,9997 2 Cu 0 77,398 0,9992 3 Zn 0 3,8653 0,9993 4 Cd 0 525,89 0,9991 5 Hg 0 9,6974 0,9998 6 Pb 0 1895,7 0,9996

Đường chuẩn của các chất phân tích đều có hệ số tương quan lớn hơn 0,999 và đi qua gốc tọa độ chứng tỏ có mối quan hệ tuyến tính giữa cường độ tín hiệu và nồng độ chất phân tích, phương pháp không mức sai số hệ thống. Do đó thông qua cường độ tín hiệu, ta có thể tính toán chính xác lượng chất trong mẫu phân tích từ

Kim loại nặng trong mẫu trầm tích