Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác [29]. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại [3, 37], phức kim loại [12], oxit kim loại [6, 7, 23, 36, 37] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi.
Nhiều oxit kim loại, bao gồm các oxit kim loại kiềm thổ và oxit kim loại chuyển tiếp đã được khảo sát với phản ứng este chéo hóa của dầu. Cấu trúc của các oxit kim loại được tạo thành từ các ion kim loại tích điện dương (cation)-axit Lewis và các ion oxy tích điện âm (anion)-bazơ Lewis. Trong phản ứng este chéo hóa dầu, nó cung cấp đủ tâm hấp phụ cho metanol, tại đó liên kết -O–H dễ bị bẻ gãy thành anion metoxit và cation H+ (Hình 2). Vì vậy, ngay sau đó các anion metoxide đã phản ứng với các phân tử triglyxerit để tạo thành metyl este của axit tương ứng .
29
Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh của chúng [17, 18]. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat.
Hình 1.10. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2
Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác. Vì vậy, để làm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng. Thông thường, sự thay thế của các nguyên tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại
30
chuyển tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 120 oC, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).
Hình 1.11. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic.
Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến tính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa. Trước tiên, carbon hóa không hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 500 oC để chế tạo nền carbon. Nhúng vật liệu nền carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 150 oC trong 15 giờ dưới khí quyển N2, thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H. Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Ho khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng 80 oC, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1).
31
Hình 1.12. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric.
Gần đây, các thế hệ xúc tác lai, đa oxit kim loại như H3PW12O4 cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều và cho thấy nhiều triển vọng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa dầu, mỡ động thực vật.
HÌNH 1.13. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40
1.5.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3
Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ). Trong ba dạng thù hình chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng 2051 oC, các dạng còn lại là những dạng giả bền.
32
Bảng 1.3. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.
Thông số vật lý α-nhôm oxit θ-nhôm oxit γ-nhôm oxit Khối lượng riêng (kg/m3) 3980 - 3990 3560 - 3600 3200 - 3700 Suất đàn hồi (GPa) 409 - 441 - -
Độ cứng (GPa) 28 - -
Hệ số biến đổi thể tích (GPa) 239 - - Năng lượng vùng cấm (eV) 8,8 7,4 -
Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2051 θ → α: 1050 γ → δ: 700 - 800
γ- nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng lượng bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2
/g) và thể tích mao quản lớn (0,3 - 1,0 cm3/g). Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị, cracking. Tính axit-bazơ của γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm, mức độ dehydrate-dehydroxyl hóa, tác nhân biến tính, điều kiện phản ứng và phương pháp xử lí sau tổng hợp [18].
Hình 1.14. Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit.
Biến tính γ-Al2O3
Nhôm oxit, đặc biệt là dạng γ, thường được sử dụng làm chất mang xúc tác trong công nghiệp do diện tích bề mặt riêng lớn và có thể tạo thành dễ dàng mà không cần dùng tới chất kết dính.
Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim loại như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác. Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh
33
thể của nhôm oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim loại khác hoặc có sự hình thành pha spinel trên bề mặt. Những biến đổi đó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là lực axit.