Phương phỏp phõn tớch cấu trỳc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột (Powder X-ray diffraction) đó được chỳng tụi dựng để nghiờn cứu cấu trỳc của cỏc mẫu. Lý thuyết nhiễu xạ tia X được Willam L. Bragg xõy dựng năm 1913, phương trỡnh Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra:
45
nλ = 2dhklsinθ (2.1) Phương phỏp nhiễu xạ tia X dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi cỏc vật liệu kết tinh. Khi chiếu chựm tia (chựm tia X) cú bước súng λ cỡ khoảng cỏch cỏc nỳt lõn cận trong mạng Bravais vào mạng tinh thể của vật liệu (hỡnh 2.8), cỏc họ mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) cú giỏ trị dhkl thoả món điều kiện phản xạ Bragg (2.1) sẽ cho cỏc cực đại nhiễu xạ tại vị trớ gúc nhiễu xạ θ = arcsin(nλ/2dhkl) tương ứng trờn giản đồ nhiễu xạ. n nhận cỏc giỏ trị 1, 2, 3... gọi là bậc nhiễu xạ. Thụng thường ta chỉ quan sỏt được cỏc nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Biểu thức (2.1) cũn đỳng với nhiễu xạ điện tử, nhiễu xạ nơtron.
Hỡnh 2.8. Mụ hỡnh minh họa dẫn đến phản xạ Bragg [1].
Những đặc trưng quan trọng nhất của cỏc giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trớ của cỏc vạch nhiễu xạ, cường độ vạch nhiễu xạ và đường cong phõn bố của cỏc vạch nhiễu xạ đú. Bằng việc phõn tớch cỏc giản đồ nhiễu xạ ta cú thể thu được cỏc thụng tin về định tớnh, định lượng pha tinh thể, xỏc định được hệ cấu trỳc và cỏc hằng số mạng tinh thể... từ cỏc số liệu nhiễu xạ tia X. Cỏc mẫu sau khi chế tạo được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột tại nhiệt độ phũng trờn hệ nhiễu xạ kế tia X D5000 của hóng SIEMENS (hỡnh 2.9) đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
46 Cỏc điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X là: - Chế độ đo: θ/2θ, - Tốc độ quay mẫu quanh trục vuụng gúc với mặt phẳng mẫu: 30 vũng/phỳt, - Ống phỏt tia X: loại ống cú anode bằng Cu, hiệu điện thế 35 kV, cường độ dũng điện 30 mA, - Ống đếm: ống đếm
bỏn dẫn Si(Li) với cửa sổ điện tử đặt ở 8,04 ± 0,3 keV tương ứng với năng lượng của bức xạ CuKα cú bước súng λ = 1,5406 Ǻ (với năng lượng này, bức xạ CuKβ được lọc bỏ hoàn toàn ngay từ đầu),
- Gúc 2θ được quột từ 10o đến 82o, - Mụ tơ bước với bước đo: 0,02o,
- Thời gian dừng lại để ghi số liệu tại mỗi bước đo: 1s.
Cỏc số liệu nhiễu xạ tia X được ghi nhận bằng mỏy tớnh với chương trỡnh điều khiển là DIFFRAC-AT làm việc trong mụi trường DOS. Sau khi đo, cỏc số liệu được xử lý, phõn tớch định tớnh pha tinh thể và tạo tệp số liệu đầu vào cho việc xỏc định hệ cấu trỳc tinh thể, tớnh cỏc hằng số mạng, xỏc định kớch thước hạt nanụ tinh thể được thực hiện nhờ bộ chương trỡnh DIFFRAC-AT của hóng SIEMENS và thư viện cỏc số liệu về tinh thể học PDF (Powder Diffraction File) của Trung tõm quốc tế về số liệu tinh thể học ICDD (International Centre for Diffraction Data).
Hệ nhiễu xạ kế tia X D5000 cú chương trỡnh phần mềm chuyờn dụng là Win- Metric. Chương trỡnh này sử dụng cỏc số liệu nhiễu xạ tia X để xỏc định cỏc hằng số mạng của cỏc hệ cấu trỳc tinh thể với độ chớnh xỏc đến 10-4 Å. Cơ sở lý thuyết của phương phỏp xỏc định cỏc giỏ trị hằng số mạng được trỡnh bày vắn tắt như sau:
47
Trong vật liệu, mỗi pha tinh thể được đặc trưng bởi một tập hợp cỏc giỏ trị
dhkl (vị trớ cỏc vạch nhiễu xạ) tương ứng với cỏc chỉ số Miller (hkl) và cường độ tỷ đối giữa cỏc vạch nhiễu xạ trờn giản đồ. Vị trớ của cỏc vạch nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào kớch thước, hỡnh dạng của ụ mạng cơ sở và bước súng chựm tia X. Bỡnh phương khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng mạng dhkl liờn hệ với cỏc hằng số mạng (a, b, c) và cỏc gúc (α, β, ) của ụ mạng thụng qua bằng biểu thức:
1/(dhkl)2 = [ h2b2c2 sin2 + k2c2a2 sin2 + l2a2b2sin2 + 2hkabc2( cos - cos cos ) + 2klbca2( cos - cos cos ) + 2lhcab2( cos - cos cos)]:v2 (2.2) (với v = abc (1- cos2 - cos2 - cos2 + 2cos cos cos )1/2 )
Khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng mạng dhkl tham gia trong biểu thức (2.2) được xỏc định từ phương trỡnh Bragg (2.1).
Từ mối quan hệ giữa dhkl và cỏc hằng số mạng của từng loại hệ cấu trỳc tinh thể ta cú thể xỏc định được một cỏch chớnh xỏc cỏc hằng số mạng của hệ tinh thể đú. Vớ dụ đối với hệ tinh thể bốn phương (tetragonal), ta cú biểu thức:
2 2 2 2 c a l k h a dhkl (2.3) 2.3. Cỏc phộp đo từ
2.3.1. Phộp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trƣờng trờn hệ từ kế mẫu rung
Phộp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường được chỳng tụi thực hiện trờn hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM).
Nguyờn lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Mẫu cần đo được đặt trong từ trường ngoài do nam chõm điện gõy ra. Moment từ của mẫu được xỏc định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dõy, cụ thể trong trường hợp này là mẫu rung cũn cuộn dõy đứng yờn. Khi mẫu rung, tức là cú sự biến thiờn từ thụng qua cuộn dõy sẽ làm xuất hiện suất điện động cảm ứng cú giỏ trị hiệu dụng là:
48
trong đú N là số vũng dõy, Sm là tiết diện vũng dõy và M là moment từ của mẫu. Cỏc tớn hiệu thu được sẽ được khuếch đại, chuyển đổi, số húa và cuối cựng hiển thị trờn mỏy vi tớnh. Trong cụng việc này, chỳng tụi dựng hệ đo VSM đặt tại Viện Khoa học vật liệu (hỡnh 2.10). Hệ đo hoạt động trong khoảng từ trường từ -13 đến 13 kOe. Nhiệt độ của mẫu cú thể thay đổi trong khoảng từ 77 K đến 1100 K. Độ nhậy và cỏc sai số về từ trường và nhiệt của hệ đo này đảm bảo được yờu cầu cho cỏc nghiờn cứu của chỳng tụi.
Dữ liệu thu được từ hệ đo VSM sau đú được xử lý bằng cỏc phần mềm KaleidaGraph và Origin. Chỳng tụi đó biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ (cỏc đường M(T)), theo từ trường (cỏc đường M(H)) và sự phụ thuộc M(H) ứng với cỏc nhiệt độ khỏc nhau... Trờn cơ sở đú xỏc định cỏc nhiệt độ chuyển pha và biến thiờn entropy từ của cỏc mẫu.
(a) (b)
Hỡnh 2.10. Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giỏ đỡ hỡnh nún, (3) mẫu so sỏnh, (4) cuộn thu tớn hiệu so sỏnh, (5) bệ đỡ, (6) cần giữ bỡnh mẫu,
49
2.3.2. Phộp đo từ trễ trờn hệ đo từ trƣờng xung
Để xỏc định từ độ bóo hũa của cỏc mẫu chỳng tụi đó sử dụng phộp đo từ trễ trờn hệ từ kế từ trường xung. Hệ đo từ trường xung (PFM – Pulsed Field Magnetometer) TQV-101 (hỡnh 2.11) được thiết kế lắp rắp tại Việt Nam. Hệ được thiết kế theo nguyờn tắc bộ tụ điện được nạp điện sẽ phúng điện vào cuộn dõy tạo ra xung từ trường.
Hỡnh 2.11. Hệ đo từ trường xung.
Nguyờn lý hoạt động của hệ đo này như sau (hỡnh 2.12): mạch điều khiển đúng cụng tắc điện tử K1 để nạp điện cho tụ C đến điện thế UC mong muốn.
Khi đúng cụng tắc K2, tụ C sẽ phúng một xung dũng điện rất lớn qua cuộn dõy L để
50
tạo ra trong khụng gian trong lũng cuộn dõy một xung từ trường mạnh, tồn tại trong thời gian ngắn. Mẫu đo được đặt tại tõm của cuộn nam chõm và hệ cuộn dõy cảm biến pick-up. Tớn hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phõn từ độ và vi phõn từ trường. Tớn hiệu này sẽ được thu thập, xử lý hoặc lưu trữ cho cỏc mục đớch cụ thể. Từ trường lớn nhất của hệ cú thể đạt tới cỡ 100 kOe.
Kết luận chƣơng 2
Cỏc phương phỏp nấu hồ quang và phun băng nguội nhanh đó được dựng để chế tạo mẫu. Phương phỏp phõn tớch cỏc mẫu bằng nhiễu xạ tia X cho những thụng tin hữu hiệu để nghiờn cứu cấu trỳc của cỏc mẫu. Cỏc phộp đo sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ, từ trường đó được thực hiện trờn hệ đo VSM và hệ từ trường xung, qua đú đó xỏc định được một số đại lượng đặc trưng cho tớnh chất từ và biến thiờn entropy từ của cỏc mẫu.
51
CHƢƠNG 3
HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM HEUSLER: CoMn1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5-xSnx VÀ Ni0,5Mn0,5-xSbx
Như đó trỡnh bày trong phần tổng quan, nhiều hệ vật liệu từ nhiệt đang rất được quan tõm nghiờn cứu. Trong số đú, hệ hợp kim chứa Gd là một hệ vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng nhất. Tuy nhiờn giỏ thành của Gd rất cao và điều kiện cụng nghệ chế tạo vật liệu cũng khỏ phức tạp. Bởi vậy cỏc nhà khoa học đó và đang khụng ngừng tỡm kiếm cỏc hệ vật liệu mới dựa trờn cơ sở là cỏc vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, dễ gia cụng chế tạo đồng thời phải cú hiệu ứng từ nhiệt cao, biến thiờn nhiệt độ lớn xảy ra xung quanh nhiệt độ phũng và trong biến thiờn từ trường nhỏ. Mặt khỏc, cỏc hệ vật liệu này phải bền vững với mụi trường tự nhiờn, khụng độc hại, giỏ thành thấp và đơn giản trong việc gia cụng, chế tạo. Một vài hệ vật liệu đó đỏp ứng được cỏc yờu cầu núi trờn, chỳng đó được sử dụng cho việc chế tạo cỏc thiết bị làm lạnh bằng từ trường. Trong số đú, hệ hợp kim Heusler cũng là một trong những vật liệu tiềm năng, đỏp ứng được cỏc yờu cầu cần thiết cho nghiờn cứu ứng dụng. Là hệ vật liệu cú thể cho hiệu ứng nhớ hỡnh do sự thay đổi cấu trỳc nờn những nghiờn cứu về chuyển pha cấu trỳc thu hỳt được nhiều sự quan tõm. Nghiờn cứu về pha tinh thể, tớnh chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trờn hệ hợp kim Heusler Fe2MnSi1- xGex đó được Zhang và cỏc cộng sự cụng bố năm 2003. Theo đú, cỏc tỏc giả đó thu được giỏ trị biến thiờn entropy từ cực đại cỡ 1,7 J/(kg.K) trong biến thiờn từ trường 50 kOe trờn hệ hợp kim này [118]. Tiếp đú, năm 2005, Zhou và cộng sự đó thu được giỏ trị biến thiờn entropy từ rất lớn (20,4 J/(kg.K)) trờn vật liệu Ni55,2Mn18,6Ga26,2 trong từ trường biến thiờn 50 kOe xảy ra tại nhiệt độ chuyển pha TC ở gần nhiệt độ phũng (315 K) [122]. Đỏng chỳ ý là hợp kim này cho cả hiệu ứng từ nhiệt thuận và ngược ở gần nhiệt độ phũng. Với cỏc hợp kim Heusler Co-Mn-Si và Ni-Mn-Z ( Z = Ge, Sn, Sb...), bằng cỏch thay đổi tỉ lệ phần trăm hoặc thay thế cỏc nguyờn tử trong hợp phần [14, 50, 52, 57, 75-77, 105, 111, 115] chỳng ta cú thể thay đổi nhiệt độ chuyển pha từ về vựng nhiệt độ phũng. Để hiểu rừ hơn về tớnh chất
52
vật lý, hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler, chỳng tụi đó tiến hành chế tạo, nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể, tớnh chất từ và hiệu ứng từ nhiệt ba hệ hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5-xSnx và Ni0,5Mn0,5-xSbx. Dưới đõy là cỏc kết quả nghiờn cứu ghi nhận được và một số bàn luận, giải thớch cho cỏc hệ vật liệu này.
3.1. Hệ hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi
3.1.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của Fe lờn cấu trỳc của hệ hợp kim CoMn1-xFexSi
Trong phần này chỳng tụi trỡnh bày ảnh hưởng của Fe lờn cấu trỳc tinh thể của hệ hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi với x = 0; 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu CoMn1-xFexSi khi chưa ủ nhiệt được trỡnh bày trờn hỡnh 3.1a. Với x = 0, cỏc đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn phự hợp với pha tinh thể CoMnSi. Điều này cho thấy khi chưa pha Fe, mẫu hoàn toàn đơn pha tinh thể CoMnSi. Khi thay thế một phần Fe cho Mn (x > 0), trờn giản đồ XRD của cỏc mẫu này xuất hiện một số đỉnh nhiễu xạ khỏc khụng thuộc pha tinh thể CoMnSi. Qua phõn tớch, chỳng tụi nhận thấy cỏc đỉnh này tương ứng với cỏc pha CoFe, FeSi, Co2MnSi, Mn và Fe như đó chỉ ra ở hỡnh 3.1a. 20 30 40 50 60 70 x = 0 x = 0.1 x = 0.05 x = 0.15 x = 0.2 2độ) C- ờ n g đ ộ ( đ .v .t. y ) CoMnSi Mn FeSi . . oCo 2MnSi o o o *Fe o CoFe a) 10 20 30 40 50 60 70 C- ờ n g đ ộ ( đ .v .t. y ) 2(độ) x = 0 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.15 x = 0.2 CoMnSi FeSi o o CoFe * * . Co 2MnSi . Mn Fe o o o o b) Hỡnh 3.1. Giản đồ XRD của hệ hợp kim CoMn1-xFexSi:
53
Khi lượng Fe thay thế cho Mn đủ lớn (x = 0,2), cấu trỳc bỏn Heusler CoMnSi bị phỏ vỡ. Bằng chứng là cỏc đỉnh nhiễu xạ của những mẫu này khụng cũn phự hợp pha CoMnSi nữa. Thay vào đú là sự hỡnh thành pha tinh thể mới.
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của quỏ trỡnh xử lý nhiệt lờn pha tinh thể CoMnSi, chỳng tụi đó tiến hành ủ nhiệt đối với tất cả cỏc mẫu chế tạo được ở 1123 K trong 60 giờ. Giản đồ XRD của cỏc mẫu sau khi ủ nhiệt được trỡnh bày trờn hỡnh 3.1b. Kết quả cho thấy sau khi ủ nhiệt, cỏc vạch nhiễu xạ của hai mẫu với x = 0 và x = 0,05 tương ứng với pha CoMnSi sắc nột hơn. Điều này chứng tỏ quỏ trỡnh ủ nhiệt đó làm cho cấu trỳc bỏn Heusler trong cỏc mẫu cú nồng độ Fe thấp trở nờn ổn định và kết tinh tốt hơn. Kết quả này là phự hợp với kết quả nghiờn cứu của K. Morrison và cộng sự [76] trờn mẫu CoMn0,95Fe0,05Si.
Ngược lại, với cỏc mẫu cú nồng độ Fe lớn hơn (x = 0,1 và 0,15), quỏ trỡnh ủ nhiệt làm suy giảm pha CoMnSi (cường độ cỏc đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha này giảm dần). Ta cũng thấy rằng giản đồ XRD của cỏc mẫu này cú xu thế tiến dần đến dạng giản đồ của cỏc mẫu cú nồng độ Fe lớn (x = 0,2). Điều này cú thể là do Fe dư ở ngoài biờn hạt đó đi vào cấu trỳc mạng và làm phỏ vỡ cấu trỳc bỏn Heusler CoMnSi.
Một điều đỏng chỳ ý là khi thay thế một phần Mn bằng Fe đó gõy ra sự dịch cỏc đỉnh nhiễu xạ. Khi nồng độ Fe tăng, cỏc đỉnh nhiễu xạ ở vị trớ 2 42o dịch về phớa gúc lớn, trong khi đú cỏc đỉnh ở vị trớ 2 49o lại cú xu thế dịch về phớa gúc nhỏ hơn. Điều này cú thể do sự thay thế của Fe cho Mn đó biến dạng mạng tinh thể CoMnSi. Từ số liệu XRD của cỏc mẫu với x ≤ 0,15, chỳng tụi tiến hành tớnh cỏc giỏ trị hằng số mạng và thể tớch ụ mạng.
Kết quả cho thấy pha tinh thể Heusler CoMnSi trong cỏc mẫu trước và sau khi xử lý nhiệt đều thuộc hệ cấu trỳc orthorhombic, nhúm đối xứng khụng gian là Pnma.
Hỡnh 3.2 trỡnh bày cỏc giỏ trị hằng số mạng, thể tớch ụ mạng của cỏc mẫu CoMn1-xFexSi trước và sau khi xử lý nhiệt. Từ cỏc giỏ trị hằng số mạng đó được xỏc định của cả hai hệ mẫu CoMn1-xFexSi cho thấy khi thay thế một phần Fe vào vị trớ