Chiết tách dung dịch là phương pháp được sử dụng phổ biến trong ngành luyện kim. Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách các kim loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm, gecmani và các kim loại nhóm Pt.
Hiện nay số lượng các chất chiêt tách bền, có tính chọn lọc cao đối với các kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết của sản phẩm luyện kim và có tính thân thiện với môi trường.
Trong nhiều thập niên trở lại đây, ngành luyện kim đồng, sử dụng các chất chiết tách thương phẩm gồm ba loại sau:
- andoxim biến tính với tên thương mại là Cytec’s ACORGA® reagents - hỗn hợp andoxim - xetoxim không biến tính với tên thương mại là LIX® - các xetoxim mạch thẳng với tên thương mại là SX reagents
Đặc điểm chung của ba nhóm chất thương phẩm là đều có công thức cấu tạo tương đối tương đồng nhau và đều thuộc nhóm phenolic oxim. Các phenolic oxim
được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống hoen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại.
OH N OH C9H19 OH N OH C9H19 CH3
2-hidroxyl-5-nonylsalixyl andoxim 2-hidroxyl-5-nonylaxetophenon oxime
OH N
OH
C12H25
2-hidroxyl-5-dodexylsalixyl andoxim 5,8-dietyl-7-hidroxyl-6-dodecanon oxim
Có rất nhiều tranh luận xunh quanh việc sử dụng các chất chiết tách trên, tuy nhiên sử dụng các andoxim biến tính có nhiều ưu điểm vượt trội trong việc chiết tách ion kim loại.
Sử dụng phương pháp chiết lỏng-lỏng thu hồi gali
Gali là nguyên tố có nhiều giá trị ứng dụng trong công nghiêp bán dẫn nên việc thu hồi gali là một trong những vấn đề được quan tâm từ lâu ở các nước công nghiệp phát triển. Nguồn quặng chủ yếu là quặng nhôm và quặng kẽm (gali không có quặng riêng). Trong đó, dung dịch Bayer là một trong những nguồn quan trọng nhất để tách gali. Gần 80% lượng Gali trong bôxit nằm ở dung dịch Bayer, đã được làm giàu sau khi quay vòng chỉ 20% còn lại nằm trong dung dịch Bayer và cặn
không tan (bùn đỏ). Thu hồi Gali từ bùn thải này không có giá trị kinh tế vì lượng Ga còn lại trong đó có nồng độ rất nhỏ do không được làm giàu.
Trong thời gian đầu, người ta chủ yếu thu hồi gali bằng phương pháp điện phân và tạo hỗn hỗng thủy ngân. Tuy nhiên, các phương pháp này rất không an toàn do sử dụng một lượng lớn thủy ngân nên nhanh chóng được thay thế bằng phương pháp chiết dung môi.
Phương pháp chiết dung môi là một bước tiến đáng kể so với phương pháp điện phân tạo hỗn hống, được sử dụng trong thời gian dài trong những năm 70-80 thế kỷ trước. Các amin, dẫn xuất thế mạch dài ankyl của oxim hay oxin (8- hidroxyquinolin), các axit cacboxylic (chủ yếu là DEHPA (Di-(2-Etylhexyl) Photphoric Axit)) thường được sử dụng làm chất chiết. Các vấn đề kỹ thuật được đặt ra là: động học quá trình chiết, tính chọn lọc (Al và Ga), pH môi trường, khống chế sự biến đổi pha khi chiết, tạo nhũ tương….Trong số các chất chiết nêu trên, Kelex 100 (dẫn xuất của 8-hidroxyquinolin) và Cyanex 301 (dẫn xuất của dithiophotphinic axit) đã được nghiên cứu nhiều nhất trong ứng dụng chiết và thu hồi Gali từ dịch Bayer.
7-(4-Etyl-1-metyloctyl)-8-hidroxyquinolin hay KELEX 100
Kelex 100 vừa là chất tạo phức, vừa là chất trao đổi ion (khi ở dạng HQ) là một trong những chất chiết có độ chọn lọc cao đối với gali, và đã được thương mại hóa. Laveque và Helegorsky của hãng Rhone-Poulenc là các tác giả đầu tiên công bố chiết chọn lọc Gali vào năm 1977 từ dịch Bayer sử dụng hỗn hợp gồm: 8.5 , KELEX 100; 10 n-decanol và 81.5 kerosene (tỉ lệ thể tích) với các vai trò tương ứng là chất chiết, chất họa động về mặt và chất pha loãng [12].
Việc chiết chọn lọc Gali bằng Kelex 100 (ký hiệu HQ) thông qua cơ chế trao đổi cation và giải phóng ra ion hydroxy OH-
như sau[18-19] :
[Me(OH)4]-(aq) + 3HQ(org)= MeQ3 (org) + OH- + 3H2O (2)
Me = Ga, Al
Na+(aq)+ OH-(aq) + HQ(org)= NaQ (org) + H2O (3)
aq: pha nước, org: pha hữu cơ
Sâu hơn về mặt động học, cơ chế này được Zhou và Pesic (1989) chứng minh gồm 3 giai đoạn từ phương trình (4) đến phương trình (6), trong đó phản ứng (6) xảy ra nhanh và không quyết định vận tốc của toàn bộ quá trình:
Na+(aq)+ [Me(OH)4]-(aq) [NaMe(OH)3]+(aq) + OH- (4) [NaMe(OH)3]+(aq) + HQ(org) MeQ(OH)2 (org) + H2O (5) MeQ(OH)2 (org) + HQ(org) MeQ3(org) + H2O (6) Như vậy trong dung dịch (pha nước) tồn tại các dạng hidrat hóa của các ion sau: Na+, OH-, các phức hydroxo [Ga(OH)4]-, [Al(OH)4]-. Tại giá trị pH kiềm thích hợp, nhờ kích thước lớn hơn của lớp vỏ ngoại cầu của phức hidroxo [Al(OH)4]- so với [Ga(OH)4]-và khả năng dime hóa của Al lớn hơn nhiều so với Ga (Al ở nồng độ lớn hơn) nên Al3+ nằm chủ yếu ở pha nước, trong khi Ga nằm chủ yếu ở pha hữu cơ. Đây là cơ sở lý thuyết của việc tách chọn lọc Gali ra khỏi Nhôm từ dịch Bayer.
Tiếp theo, việc sử dụng thêm decanol (mạch thẳng n- hay mạch nhánh iso-) riêng rẽ hay với axit versatic hay tributyl photphate với vai trò chất hoạt động bề
mặt là rất quan trọng nhờ khả năng điều chỉnh sức căng bề mặt và tỉ khối pha hữu cơ của chúng qua đó ngăn cản quá trình tạo pha thứ ba trong quá trình giải chiết (thông thường bằng axit HCl, H2SO4), hạn chế thất thoát chất chiết.
Sự lựa chọn dung môi kerosen (hỗn hợp hidrocacbua paraphin, chưng cất từ dầu mỏ) là nhằm mục đích giảm giá thành so với khi sử dụng các chất pha loãng khác (toluen chẳng hạn). Với thành phần này, ở nhiệt độ phòng, tỉ lệ pha hữu cơ/pha nước=1/1 thu được hằng số chiết đối với Gali là khoảng từ 20-70 (Gali trong pha hữu cơ lớn hơn trong pha nước 20-70 lần). Hiệu suất thu hồi Gali là khoảng 80-90 (so với 20 của Al và Na) trong thời gian 3-4 h. Nhiệt độ tăng đến khoảng 50-700C cũng cải thiện động học quá trình chiết. Qui trình này được thực hiện tại nhà máy Nhôm ở Indal, Muri, Ấn Độ [14] và Braxin [25].
Để cải thiện động học quá trình chiết, các chất hoạt động bề mặt đã được nghiên cứu bổ sung vào pha hữu cơ để tạo ra các vi nhũ tương, qua đó làm tăng diện tích tiếp xúc và quá trình vận chuyển chất, dẫn đến tăng tốc độ chiết. Tuy nhiên hàm lượng của các chất hoạt động bề mặt cần phải được tính toán kỹ để tránh hiên tượng nhập pha nước và pha hữu cơ.
Cyanex 301, với khả năng chiết Gali chọn lọc cao cũng đã được nghiên cứu ứng dụng khá nhiều, đứng sau Kelex 100 [10]. Cyanex 301 vượt qua DEHPA (do Nishihama, Hirai và Komasawa, Nhật Bản đề xuất khi chiết đồng thời Gali, Indi) về khả năng chiết quay vòng và tính bền thủy phân. Trong dòng Cyanex, Cyanex 301 cũng tốt hơn Cyanex 272 do có pKa thấp hơn, cho phép chiết ở độ axit cao và qua đó ức chế tốt quá trình thủy phân của ion kim loại.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM