3.2.21. Hãy sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng dần lực bazơ và giải thích: CO(NH2)2 ; CH3-CH2-CH2-NH2 ; CH2=CH-CH2-NH2 ; p-CH3-C6H5-NH2 ; Anilin; p-NitroAnilin. 3.2.22. Cho 4 hợp chất NH2 NH2 N H N H (A) (B) (C) (D)
Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích.
3.2.23. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, γ-amino piridin, 3- aminopiridin và morpholin.
Cho các pKa tơng ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 - 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 và 8,33. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa:
a) Piridin và Piperidin. b) Piridin và Pirol. c) Anilin và Xiclohexylamin. d) γ– aminopiridin và
Piridin.
e) Morpholin và Piperidin.
3.2.24. Cho 2 chất: Alanin CH3CH2NH2 (1) và Histidin
Hãy so sánh tính bazơ của các nguyên tử nitơ trong 2 phân tử và giải thích.
3.3. Phản ứng hữu cơ và cơ chế phản ứng:
3.3.1. Khi clo hoá C5H12 ở 100oC có chiếu sáng thu đợc các sản phẩm với tỉ lệ % nh sau: 2-Clo-2Metyl-Butan: 28,4%
1-Clo-2Metyl-Butan: 24,4% 3-Clo-2Metyl-Butan: 35,0% 4-Clo-2Metyl-Butan: 12,2%
a) Viết phơng trình phản ứng (dùng công thức cấu tạo) và cơ chế phản ứng.
b) Nếu thay clo bằng brom thì các tỉ lệ % trên biến đổi thế nào? Giải thích.
c) Hãy dự đoán tỉ lệ % sản phẩm monoclo hoá Propan và Isobutan.
3.3.2. Cho n – propylbenzen tác dụng với clo
CH2 - CH2NH2 NH2 N
NH H
(Histidin hay His)
(4)(2) (2)
a) Trong trờng hợp chiếu sáng và đun nóng ngời ta thu đợc hỗn hợp ba dẫn xuất monoclo A1, A2, A3 với tỉ lệ % lần lợt bằng 68:22:10.
b) Trong trờng hợp đun nóng với bột sắt ngời ta thu đợc hỗn hợp ba dẫn xuất monoclo B1, B2, B3 với tỉ lệ % lần lợt bằng 60:38:2.
Hãy nêu cơ chế phản ứng và xác định cấu trúc của các dẫn xuất monoclo, giải thích.
3.3.3. a) Viết phơng trình phản ứng cộng brom vào propen và đề nghị cơ chế phản ứng
b) Viết phơng trình phản ứng cộng các halogen dạng Br – Cl; I –
Cl; I – Br vào propen và cho biết thứ tự tăng tốc độ phản ứng theo dãy:
I2 < ? ... < Br2 < ? ... < Cl2 .
c) Viết phơng trình phản ứng của Br – Cl với: But – 1 – en ; pent – 2
– en; axit propenoic; brom eten. Xếp các chất trên theo thứ tự tăng tốc độ phản ứng.
3.3.4. Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra ngời ta còn tổng hợp đợc chất nicotirin có cấu tạo tơng tự nicotin:
N N H N N CH3 N CH3 N
Anabazin Nicotin Nicotirin
a)Viết phơng trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl
theo tỉ lệ mol 1:1.
b) Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích.
3.3.5. Viết các phơng trình phản ứng tạo thành sản phẩm chính khi cho 1mol hiđro cacbon A tác
dụng với các chất sau: a) 1mol HNO3(có H2SO4đặc); b) 1mol Br2(có chiếu sáng); c) KMnO4đặc,d(đun nóng).
d) Trình bày giai đoạn quyết định tốc độ chung của mỗi phản ứng a)và b).
3.3.6. Iotbenzen đợc điều chế với hiệu suất cao theo sơ đồ phản ứng sau:
C6H6 + I2 + HNO3 ắắắ300Cđ C6H5I + NO + NO2
Cho biết vai trò của HNO3 ? Nêu tên cơ chế phản ứng. 3.3.7. Có phơng trình phản ứng sau: OH H2SO4 85% 100C + H2O (A)
(A) (B, hiệu suất 55%) a) Viết cơ chế phản ứng. b) Thay A bằng: OH OH (A1) và (A2)
và tiến hành phản ứng trong điều kiện tơng tự nh trên thu đ- ợc sản phẩm hữu cơ tơng ứng B1 (hiệu suất 86%), B2 (hiệu suất 65%).
Viết công thức cấu tạo của B1, B2 và giải thích tại sao hiệu suất phản ứng tạo ra B1, B2 cao hơn tạo ra B?
3.3.8. Hãy phân biệt 4 aminoaxit sau (có giải thích), biết rằng phòng thí nghiệm có các loại giấy quỳ, dd NaNO2+ dd HCl, ddNaOH, C2H5OH và các dụng cụ cần thiết.
CH3 CH COOH NH2 (Ala) H2N (CH2)4 CH COOH NH2 (Lys) HOOC (CH2)2 CH COOH NH2 (Glu) N H COOH (Pro)
3.3.9. Hãy cho biết các phản ứng dới đây thuộc loại phản ứng nào (oxi hoá, khử hoặc phản ứng khác)?
CH=O H+ , CH3OH CH(OCH3)2 + H2O a) b) c) + Br2 Br Br + HBr Br d) CH3CH2OH 3, (1) CrO Piridin → CH3CH=O 2 4 (2) H CrO → CH3COOH
e) CH4 →(1) CH3OH →(2) H-COOH →(3) H-CH=O →(4) H2CO3. f) CH3CH2OH 4
4
LiAlH TiCl
→ CH3CH3
3.3.10. Đun nóng một dẫn xuất tetraclo của benzen với dd NaOH (theo tỉ lệ mol 1:1) trong metanol, rồi cho sản phẩm thu đợc tác dụng với natri monocloaxetat và sau cùng là axit hoá thì thu đợc chất diệt cỏ 2,4,5-T.
Viết sơ đồ các phản ứng đã xảy ra, gọi tên chất đầu và các sản phẩm, nêu tên cơ chế các phản ứng đó.
3.3.11. Trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T nêu trên đã sinh ra một sản phẩm phụ có độc tính cực mạnh và là thành phần gây độc mạnh nhất của ″chất độc màu da cam ″, đó là chất độc
A B B
Hãy trình bày sơ đồ phản ứng tạo thành đioxin.
3.3.12. Khi chế hoá hỗn hợp các đồng phân không gian của 2,3- đibrom-3-metylpentan với kẽm thu đợc các hiđrocacbon không no và kẽm bromua.
a) Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hiđrocacbon đó.
b) Sẽ thu đợc sản phẩm nào bằng phản ứng tơng tự nh trên nếu xuất phát từ 2,4-đibrom-2-metylpentan.
3.3.13. Axit xinamic đợc điều chế theo sơ đồ phản ứng sau: C6H5CH=O + (CH3CO)2O 2 3
0
K COt t
ắắ ắđ C6H5CH=CHCOOH + CH3COOH Benzanđehit Anhiđrit axetic Axit xinamic
Khi kết thúc phản ứng phải tiến hành tách benzanđehit d ra khỏi hỗn hợp. Có một học sinh đã thực hiện nh sau: cho dd KMnO4 đặc vào hỗn hợp phản ứng để loại benzanđehit d, sau đó axit hoá hỗn hợp đến môi trờng axit để thu lấy axit
xinamic. Cách làm này đúng hay sai? Nêu một phơng pháp khác để tách đợc axit xinamic từ hỗn hợp sản phẩm.
3.3.14. Trong phòng thí nghiệm ngòi ta điều chế etilen bằng cách đun nóng etanol với H2SO4 đặc ở khoảng 170oC. Giải thích tại sao cần dẫn sản phẩm lội qua dd NaOH loãng. 3.3.15. Bình cầu A chứa đầy metylamin (tos = -6,5oC) đợc
đậy bằng nút cao su có lắp ống thuỷ tinh, úp bình cầu vào chậu B chứa nớc có thêm phenolphtalein (xem hình bên). Nêu các hiện tợng xảy ra. Giải thích.
3.3.16. Hãy gọi tên các sản phẩm theo IUPAC (ghi rõ R/S hay Z/E) khi cho brom tác dụng với : a) Axit maleic
b) Axit fumaric
c) But – 2 – in Nêu rõ cơ chế của các phản ứng này.
3.3.17. a) Các hợp chất Grignard là những phân tử phân cực. Hãy cho biết lỡng cực âm – dơng của ... C – Mg ...
b) Viết cấu tạo các sản phẩm sinh ra khi :
CH3CH2CH2MgBr C CH C3H8 ? 1) CH3CHO 2) H2O ? CH3CH2CH2MgBr 2) H2O ? 1) O CH3CH2CH2MgBr 2 + 2 1) CO 2) H O/H → CH3CH2CH2MgBr D O2 → CH3CH2CH2MgBr 2 2 1) H CO 2) H O →
3.3.18. Một thành phần L của Dầu hoa hớng dơng có cấu tạo sau:
H2C-OOC(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 cis cis
HC-OOC(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 H2C-OOC(CH2)18-CH3
a) Có bao nhiêu đồng phân đối quang của L? Dùng (*) để chỉ các nguyên tử cacbon bất đối.
b) L tác dụng với Natri metoxit tạo ra hỗn hợp 3 este metyl. Nêu tên gọi 3 este này (ghi rõ Z,E).
c) Cho các este cha no tác dụng với ozon và Zn. Viết cấu tạo 4 hợp chất có nhóm –CHO và gọi tên IUPAC.
d) Tính thể tích dung dịch KOH 0,996M cần xà phòng hóa 10gam L. e) Chỉ số xà phòng hóa của L bằng bao nhiêu? Hãy tính chỉ số I2
của L. (chỉ số I2 là số gam I2 cộng với 100gam chất béo).
3.3.19. a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tợng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2-xetohexozơ tác dụng với :
* Thuốc thử Tollens; Thuốc thử Fehling; Thuốc thử Benedict và Br2/H2O.
b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ đợc xếp vào loại nào ? 3.3.20. Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO3.
3.3.21. Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tác dụng với H2/Ni, dung dịch NaBH4 hoặc Na/Hg.
3.3.22. a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với:
* HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) * HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ).
b) Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phơng pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này.
3.3.23. a) Biểu diễn cấu tạo dới dạng công thức Fise, công thức dạng ghế và gọi tên theo danh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A), aglycon đã sử dụng C4-OH của nó để liên kết với α-OH của nột phân tử glucozơ thứ hai (B).
b) Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là không xác định ?
3.4. Xác định cấu tạo các chất hữu cơ:
3.4.1. Từ một loài thực vật ngời ta tách đợc chất A (C10H12O2). A phản ứng với dd NaOH tạo thành chất B (C10H11O2Na). B phản ứng với CH3I cho chất C (C10H11O(OCH3)) và NaI. Hơi của C phản ứng với H2 nhờ chất xúc tác Ni cho chất D (C10H13O(OCH3)). D phản ứng với dd KMnO4 trong H2SO4 tạo thành axit 3,4- đimetoxibenzoic có công thức 3,4-(CH3O)2C6H2COOH và axit axetic.
a) Viết công thức cấu tạo của A, B, C: biết rằng A, B, C không có đồng phân cis-trans, các công thức trong ngoặc đơn ở trên và công thức phân tử.
b) Viết phơng trình các phản ứng xảy ra.
3.4.2. Hợp chất A (C18H18O2Br2) phản ứng đợc với dd NaOH nóng. Cho hỗn hợp sau phản ứng tác dụng với dd axit vô cơ loãng, thu đợc chất B (C9H9O2Br) và chất C (C9H11OBr). Oxi hoá B hoặc C đều thu đợc axit para-brom-benzoic. Oxi hoá trong điều kiện thích hợp C chuyển thành B.
Từ B thực hiện chuyển hoá theo sơ đồ sau:
B Cl2, as D dd NaOH
t0 E dd HCl F H2SO4đặcG
1700C
( D chứa 1 nguyên tử Clo trong phân tử, G có đồng phân Cis- trans. Các sản phẩm D, E, F, G đều là sản phẩm chính)
a) Viết công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G, H và viết các phơng trình phản ứng xảy ra.
b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của B và C. Giải thích.
3.4.3. Heliotropin C8H6O3 (chất định hơng trong công nghiệp h- ơng liệu) đợc điều chế từ chất safrol C10H10O2 (trong tinh dầu xá xị) bằng cách đồng phân hoá safrol thành Isosafrol C10H10O2, sau đó oxi hoá isosafrol nhờ chất oxi hoá thích hợp. Viết công thức cấu tạo của Heliotropin, safrol và isosafrol.
Biết rằng Heliotropin phản ứng đợc với AgNO3 trong dd NH3 cho muối của axit 3,4-metylen - dioxibenzoic và isosafrol có đồng phân cis-trans
3.4.4. Từ một loại tinh dầu ngời ta tách đợc chất A chứa 76,92%C; 12,82%H và 10,26%O trong phân tử, MA = 156 đvC. A còn đợc điều chế bằng cách hiđro hoá xúc tác chất 2-isopropyl-5-
metylphenol (B).
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b)Viết công thức các đồng phân cis-trans của A.
c) Đun nóng A với H2SO4 đặc thu đợc hai chất có cùng công thức phân tử là C10H18. Viết công thức cấu tạo của hai chất đó.
d) So sánh tính axit của A với B.
3.4.5. Khi este hóa 1,00 gam một axit dicacboxylic mạch thằng cho 1,00 gam dimetyl este. Hiệu suất phản ứng là 80,8 %
a) Tính khối lợng mol của axit dicacboxylic trên.
b) Monometyl este của axit dicacboxylic nàycó hoạt tính quang học. Hãy viết cấu tạo của axit đó.
c) Hãy vẽ cấu tạo của 2 đồng phân đối quang và xác định cấu hình (R và S) của chúng (ghi rõ ký hiệu vào các tâm lập thể) 3.4.6. α-Tecpinen là tinh dầu tự nhiên tách ra từ nhựa thông có
công thức C10H16. Khi hidro hóa trên xúc tác Pd và hấp thụ 2 đơng lợng mol hidro nó tạo ra C10H20, còn khi ozon phân rồi khử hóa bằng Zn/H2O nó tạo ra 2 chất có tên: Glyoxal và 6- metylheptan-2,5-dion. Hãy xác định cấu trúc của α-Tecpinen. 3.4.7. Khi nhiệt phân 1 mol axeton ở 650 - 700oC ta đợc 1 mol A và 1
mol chất B đều là khí ở nhiệt độ phòng. Chất A không hoạt động hoá học, chất B chứa 4,76% hiđro và 38,1% oxi. B tác dụng đợc với etanol tạo ra chất C, chất C khi thuỷ phân sẽ tạo chất D và etanol. Cũng có thể tạo D từ phản ứng của B với n- ớc. Dung dịch nớc của D tác dụng đợc với dung dịch NaOH tạo ra muối E và nớc. Khi đun nóng muối E rắn với NaOH rắn ta đ- ợc khí A và sôđa.
a) Tính khối lợng mol và viết công thức thực nghiệm của các khí B và A.
b) Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E và nêu tên của A, C, D, E.
c) Viết các phơng trình phản ứng : B → C ; C → D ; B → D ; D → E ; E → A.
d) Viết phơng trình phản ứng của B + D và nêu tên sản phẩm thu đợc.
e) Viết công thức cấu tạo cho sản phẩm đime hoá của chất B. 3.4.8. Hai hidrocacbon A và B có một hoặc hai kiểu liên kết C – C
với bậc khác nhau. 2,70 gam hỗn hợp A, B có thể tích 12,22 lít ở 0,1atm và 298 K. Hỗn hợp có thể bị brom hóa hoàn toàn trong dung dịch có 16,0 gam brom và có thể phản ứng với 1,26 gam n- ớc khi có mặt xúc tác.
a) Viết công thức các dãy đồng đẳng của A và B.
b) Xác định thành phần định tính và định lợng (% thể tích) của hỗn hợp, biết dung dịch có chứa một cation phức G (≈ 20%) với :
− G phản ứng với A và không phản ứng với sản phẩm do hỗn hợp phản ứng với nớc
− G không phản ứng với cả hỗn hợp ban đầu và sản phẩm do hỗn hợp phản ứng với nớc
− G phản ứng với cả A và sản phẩm của A phản ứng với nớc
3.4.9. Emil Fischer, cha đẻ của ngành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ông đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân epime D-glucozơ và D-mannozơ (cấu tạo của các chất này cha thiết lập đợc). Ông đã suy luận điều này nh thế nào ?
3.4.10. Viết công thức cấu tạo cho hai lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric của glucozơ). Khử mỗi lacton này tạo thành axit andonic, lacton của axit này đợc xử lý với Na/Hg và CO2 tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của
mỗi andohexozơ tạo thành và cho biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L.
3.4.11. Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-(CHOH)4-CH=O là đồng phân của glucozơ. ở dạng vòng 6 cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với OH ở nguyên tử C3.
Oxi hoá mannozơ bằng dd HNO3 ở 100oC thu đợc sản phẩm Y chứa 41,38%C; 3,45%H và 55,17%O. Y bị thuỷ phân cả trong môi tr- ờng axit cũng nh bazơ tạo ra axit polihiđroxiđicacboxylic hoặc muối tơng ứng.
Xác định công thức cấu tạo của Y, biết MY = 174 đvC. 3.4.12. Metyl hoá hoàn toàn các nhóm OH của 3,24 gam
amilopectin bằng cách
cho tác dụng với CH3I trong môi trờng bazơ, rồi đem thuỷ phân hoàn toàn (xúc tác axit) thì thu đợc 1,66.10−3 mol 2,3,4,6 - tetra - O - metylglucozơ và 1,66.10−3 mol 2,3 - đi - O -
metylglucozơ; còn lại là 2,3,6 - tri - O – metyl glucozơ.
a)Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng.
b) Cho biết tỉ lệ phần trăm các gốc glucozơ ở những chỗ có nhánh của phân tử amilopectin.
c) Tính số mol 2,3,6 - tri - O - metylglucozơ sinh ra trong phòng thí nghiệm trên.
3.4.13. Từ một loại thực vật ngòi ta tách đợc hợp chất (A) có công thức phân tử C18H32O16. Thuỷ phân hoàn toàn (A) thu đợc glucozơ (B), fructozơ (C) và
galactozơ (D):
a) Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 cạnh và 6 cạnh của galactozơ.
b) Hiđro hoá glucozơ, fructozơ và galactozơ thu đợc các poliancol (rợu đa chức). Viết công thức cấu trúc của các poliancol tơng ứng với (B), (C) và (D).
c) Thuỷ phân không hoàn toàn (A) nhờ enzim α-galactozidaza (enzim xúc tác cho phản ứng thuỷ phân các α-galactozit) thu đợc galactozơ và saccarozơ.
Metyl hoá hoàn toàn (A) nhờ hỗn hợp CH3I và Ag2O, sau đố thuỷ phân sản phẩm metyl hoá thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl galactozơ (E) và 2,3,4-tri-O-metyl glucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O- metyl fructozơ (H).
Viết công thức cấu trúc của (E), (G), (H) và (A).
3.4.14. Melexitozơ (C18H32O16) là đờng không khử, có trong mật ong. Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận đợc 2 mol D-glucozơ và 1 mol D- fructozơ. Khi thuỷ phân không hoàn toàn sẽ nhận đợc D-glucozơ và đisaccarit turanozơ. Khi thuỷ phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành D-