Khỏc v i cỏc ti n ch t đi hoàn toàn t mu i nh cỏc mu i đ t hi m (RE(NO3)3.nH2O), khi tan trong n c ZrOCl2. 8H2O khụng phõn li thành Zr4+ và Cl- mà l i t n t i d i d ng ph c ch t v i c u t o nh sau:
ZrOCl2.nH2O + H2O ZrOOH+ + HCl
Khi hũa tan v i cỏc phõn t t l p rỏp c a khuụn m m, chỳng s liờn k t v i nhau và t o ph c gi b n gi a ph c c a ZrOCl2. 8H2O và cỏc ion kim lo i ti n ch t (Er3+, Yb3+, Eu3+, Tb3+) v i cỏc liờn k t (C-O-C) luõn phiờn.
Khi ph n ng đ c th c hi n theo quy trỡnh 2, m c 2.1.4.2 trong autoclave (hỡnh 2.10d), toàn b h ph n ng đ c đ t núng đ ng đ u t phớa ngoài vào trong lũng bỡnh 200oC trong su t quỏ trỡnh ph n ng (20h), vỡ v y mà ỏp su t h i bóo hũa h u nh khụng đ i, cỏc tõm phỏt tri n trong bỡnh ph n ng c ng chuy n đ ng r t ớt. M t khỏc, 200oC, ỏp su t h i bóo hũa ch kho ng 1-2 at, đõy là kho ng ỏp su t phự h p cho cỏc c u trỳc nano m t chi u phỏt tri n [24]. Vỡ v y mà s n ph m thu đ c cú d ng con nh ng v i đ ng kớnh 40-50 nm, chi u dài 100-150 nm (hỡnh 4.9a).
Trong tr ng h p ph n ng đ c th c hi n theo quy trỡnh 3, m c 2.4.1.3. trờn h th y nhi t ỏp su t cao (hỡnh 2.12), s n ph m thu đ c là cỏc h t nano v i kớch th c đ ng đ u, phõn b kớch th c h p và hi u su t hỡnh thành cao (hỡnh 4.7). Chỳng tụi cho r ng nguyờn nhõn d n đ n s thay đ i hỡnh d ng c a cỏc h t nano thu đ c là do tỏc đ ng đ ng đ u c a súng vi ba lờn toàn b dung d ch ph n ng.
93
D i tỏc d ng c a vi súng t n s 2450 Hz, cỏc phõn t cú đ phõn c c cao (OH-, cỏc liờn k t ph c ch t...) trong dung d ch ph n ng s h p th m nh n ng l ng c a súng đi n t trong khi cỏc liờn k t đ ng húa tr nh C-C, C-H l i khụng h p th n ng l ng đú. i v i cỏc dung d ch h p ch t ch a kim lo i hay cỏc ch t d n đi n, cỏc đi n t hay cỏc h t mang đi n ch a trong bỡnh ph n ng đ c bi t linh đ ng, d dàng dao đ ng theo bi n đ i đi n t tr ng gõy nờn hi n t ng nh đi n c a ngu n phỏt súng và t o nờn đi n tr ng m nh gi a v t d n đi n và ngu n đi n. K t qu là cú th sinh ra tia l a đi n phúng gi a nh đi n và ngu n đi n, kốm theo hi n t ng chỏy n trong lũng bỡnh ph n ng [87].
Trong bỡnh ph n ng ch a cỏc ph c gi b n gi a ZrOCl2.8H2O, cỏc ion kim lo i (Er3+, Yb3+, Eu3+, Tb3+) v i cỏc liờn k t (C-O-C) luõn phiờn, đ u cu i ch a nhúm OH- c a khuụn m m. Vỡ v y trong quỏ trỡnh ph n ng ch cú m t s vựng b kớch thớch tr c ti p và núng lờn do ch u nh h ng c a vi súng. õy là cỏch gia nhi t t trong lũng m i tõm h p th và phỏt x nhi t. Cỏch gia nhi t cú ch n l c và ch t p trung vào m t s liờn k t húa h c ch khụng ph i toàn b dung d ch này s gõy nờn hi n t ng núng c c b trong lũng cỏc tõm phỏt tri n. K t qu là cỏc ph n ng đ t g y hay k t h p ch x y ra đ i v i cỏc tõm phỏt tri n ch a cỏc ion Zr4+, RE3+, OH- … mà khụng x y ra đ i v i cỏc liờn k t C-O-C luõn phiờn c a khuụn m m. Vỡ v y mà khuụn m m h u nh khụng nh h ng đ n hỡnh d ng c a s n ph m thu đ c.
Ngoài ra, d i tỏc đ ng c a vi súng, cỏc tõm phỏt x nhi t ch a cỏc ion Zr4+, RE3+ s gõy ra hi n t ng n và chỏy c c b v i nhi t l ng l n trong khi đ i v i cỏch gia nhi t thụng th ng (núng t ngoài vào) khụng h cú hi n t ng này, đi u này h n ch đỏng k s l n lờn c a cỏc tõm phỏt tri n [87]. Chớnh vỡ v y mà d i tỏc d ng c a vi súng ỏp su t cao (55at), cỏc h t nano thu đ c r t đ ng đ u, cú kớch th c nh , hi u su t hỡnh thành cao và cú kh n ng pha t p v i n ng đ l n.
K t lu n ch ng 4
Trong ch ng này, chỳng tụi đó trỡnh bày cỏc k t qu nghiờn c u v nh h ng c a đi u ki n ph n ng (lo i khuụn m m, nhi t đ ph n ng, ỏp su t, n ng đ pha t p cỏc ion đ t hi m, quy trỡnh x lý nhi t...) đ n quỏ trỡnh hỡnh thành c a cỏc h t nano ZrO2và ZrO2:RE3+(Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) đó ch t o.
Trờn c s cỏc so sỏnh, đỏnh giỏ ch t l ng c a s n ph m thụng qua cỏc nh hi n vi đi n t truy n qua, nh hi n vi đi n t quột, nh nhi u x đi n t , gi n đ nhi u x tia X, cỏc phộp đo t kh i, di n tớch b m t c a cỏc m u ZrO2:RE3+(Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) v i cỏc n ng đ pha t p t 0,1 đ n 15% mol đó ch t o. Chỳng tụi đó kh ng đnh đ c tớnh u vi t c a ph ng phỏp khuụn m m trong ch t o cú đi u khi n quỏ trỡnh hỡnh thành c a cỏc h t nano phỏt quang.
Ngoài kh n ng ch t o đ c cỏc m u v t li u v i kớch th c nh (đ ng kớnh 5-15 nm), phõn b kớch th c h p, rỳt ng n t i đa th i gian ph n ng, ph ng phỏp khuụn m m ỏp su t cao cũn cho phộp ch t o đ c cỏc v t li u v i đ tinh khi t cao, hi u su t hỡnh thành l n, cú kh n ng đi u ch nh đ c thành ph n pha và kớch th c c a cỏc h t nano ZrO2:RE3+ thụng qua vi c thay đ i n ng đ pha t p cỏc ion đ t hi m.
Bờn c nh đú, chỳng tụi c ng phỏt hi n th y s chuy n t d ng h n h p pha (t giỏc và đ n tà v i thành ph n ch y u là pha t giỏc) thành d ng đ n pha (đ n tà) khi t ng nhi t đ x lý m u t 70 đ n 1200oC. Song song v i vi c thay đ i thành ph n pha khi t ng nhi t đ x lý m u, kớch th c h t c ng t ng t 15- 40 nm. õy là hai y u t chớnh nh h ng đ n c ng đ phỏt hu nh quang chuy n đ i ng c, c ch phỏt x và c ch truy n n ng l ng c a cỏc h t nano ZrO2:Er3+,Yb3+, s đ c trỡnh bày chi ti t ch ng 5.
Cỏc th o lu n v c ch hỡnh thành cỏc h t nano ZrO2:RE3+(Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) d i tỏc d ng c a vi súng ỏp su t cao và nguyờn nhõn d n đ n s kỡm hóm quỏ trỡnh phỏt tri n c a kớch th c h t do nh h ng c a n ng đ pha t p c ng đ c trỡnh bày trong ch ng này.
95
CH NG 5
TÍNH CH T HU NH QUANG C A V T LI U NANO C U TRÚC TH P CHI U TRấN N N YTRI VÀ ZIRICONI 5.1. M u
Cỏc nguyờn t đ t hi m thu c h lantanoit cú kh n ng h p th và phỏt x ỏnh sỏng trong d i b c súng h p, th i gian s ng tr ng thỏi gi b n l n, hi u su t l ng t cao. i n hỡnh là cỏc h p ch t ch a cỏc ion đ t hi m nh Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+ cú kh n ng phỏt quang v i ba màu c b n là màu đ , xanh lỏ cõy và xanh d ng (red-green-blue), đõy là ba màu c b n trong t a đ màu và cú vai trũ r t quan tr ng trong l nh v c linh ki n quang h c, quang đi n t và quang t [113].
Quy trỡnh ch t o và nghiờn c u tớnh ch t quang c ng nh kh n ng ng d ng c a cỏc v t li u nano ch a cỏc ion đ t hi m là m t trong nh ng h ng nghiờn c u đang đ c cỏc nhà khoa h c trong và ngoài n c quan tõm, đ c bi t là cỏc h p ch t đ t hi m pha t p trờn n n Y2O3 [84] và ZrO2 [110]. C hai n n Y2O3 [93] và ZrO2 [73], đ u cú n ng l ng phonon th p (n ng l ng phonon c a Y2O3 là 600 cm-1 và c a ZrO2 dao đ ng t 270-470 cm-1), đ b n nhi t và c h c cao [97], thõn thi n v i mụi tr ng [27]… Vỡ v y nú r t phự h p đ phỏt tri n cỏc ng d ng trong cỏc l nh v c quang đi n t [33], quang t [100] và y sinh [22]. Bờn c nh đú, cỏc dung d ch nano phỏt quang chuy n đ i ng c NaYF4:Er3+,Yb3+ c ng đang là h v t li u h a h n nhi u tri n v ng ng d ng trong quang đi n t , quang t [120], đ c bi t là cỏc ng d ng trong l nh v c sinh h c nh phỏt hi n và đi u tr cỏc b nh nan y [77], [145].
Ch ng này, ch y u t p trung trỡnh bày cỏc k t qu nghiờn c u v tớnh ch t quang c a cỏc c u trỳc nano th p chi u (h t, thanh, ng nano…) trờn n n ytri và ziriconi pha t p và đ ng pha t p cỏc ion đ t hi m (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) do chỳng tụi ch t o theo ph ng phỏp khuụn m m d i cỏc đi u ki n ph n ng khỏc nhau.