Hệ gốm PZT(51/49) – 0.4%wt MnO2 – 0.15%wt ZnO – x%wt LiBiO2 (viết tắt là PZT – MnZn − LBO) được chế tạo theo phương pháp truyền thống [9].
Hình 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo gốm theo phương pháp truyền thống
Bước 1: Chuẩn bị vật liệu
Phối liệu ban đầu là các oxit: PbO, ZrO2, TiO2, MnO2 và ZnO đều có độ sạch trên 99%. Ở nhiệt độ trên 800 oC PbO sẽ bay hơi mạnh, nên cần thiết phải đưa thêm một lượng PbO dư để bù vào sự bay hơi đó trong quá trình nung. Lượng PbO bổ sung được chọn là 5% toàn bộ khối lượng. Nguyên liệu ban đầu được cân bằng cân điện tử Denver Instrument M-120 có độ chính xác 10-4 gam.
Bước 2: Nghiền lần 1
Công việc này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của gốm, làm cho các hạt bột mịn và trộn lẫn vào nhau đồng đều, giúp chúng dễ dàng tạo phản ứng pha rắn khi nung. Cần phải lưu ý đến việc các tạp chất lẫn vào trong quá trình nghiền, trộn. Để hạn chế tối đa sự ảnh hưởng này, quá trình nghiền trộn được tiến hành bằng phương pháp nghiền hành tinh PM400/2 –MA-Type sử dụng bi zirconia trong thời gian 20 giờ.
Bước 3: Ép nung sơ bộ
Có 4 quá trình vật lý xảy ra trong gia đoạn nung sơ bộ, đó là: sự giãn nở tuyến tính của các hạt trong vùng nhiệt độ phòng đến cỡ 400 oC, phản ứng pha rắn (400 – 750) oC, Sự co ngót của sản phẩm (750 – 800) oC và cuối cùng là sự phát triển cỡ hạt ở nhiệt độ trên 800 oC.
Tổng hợp các hợp chất bằng phản ứng pha rắn là sử dụng phản ứng hoá học xảy ra khi có sự khuếch tán các nguyên tử giữa các hạt nằm kề nhau, tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu tham gia phản ứng. Nếu sử dụng các
định luật khuếch tán trên cơ sở mô hình các hạt hình cầu, khi đó phương trình mô tả tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng:
,
Ở đây, D là hệ số khuếch tán liên quan đến bán kính hạt r, nhiệt độ T và năng lượng kích hoạt Q, R là hằng số khí lý tưởng.
Bước 4: Nghiền lần 2
Sau khi nung sơ bộ, mẫu được đập vỡ và trộn với x%wt LBO. Tiến hành nghiền lần 2 bằng máy nghiền hành tinh trong thời gian 16 giờ. Mục đích của nghiền trộn lần này nhằm tạo ra sự đồng nhất hợp chất và giảm kích thước hạt, giúp các chất tham gia các phản ứng hoàn toàn ở giai đoạn thiêu kết. Độ mịn và độ đồng đều của các hạt ảnh hưởng lớn đến chất lượng của gốm sau khi thiêu kết.
Chất chảy được chế tạo từ Li2CO3 và Bi2O3. Cân phối liệu theo tính toán để tạo ra lượng LiBiO2 (LBO) cần thiết. Cho vật liệu vào cối nghiền 1h sau đó ép, nung tại nhiệt độ 600 oC trong 1h và nghiền lại 1h.
Bước 5: Ép và nung thiêu kết
Mẫu được ép định hình ở áp lực thấp (150 kg/cm2) và được nung thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 750 oC, 800 oC, 850 oC tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
Bước 6: Xử lý mẫu
Bề mặt mẫu được mài bằng giấy nhám có độ mịn tăng dần trên máy mài Labpol Duo8 cho đến khi đạt độ dày mong muốn, sau đó rửa sạch mẫu bằng siêu âm trước khi tạo điện cực. Cần đặc biệt chú ý về độ phẳng của bề mặt và song phẳng giữa hai bề mặt mẫu.
Bước 7: Phủ điện cực
Yêu cầu của điện cực gốm áp điện, ngoài việc có độ dẫn tốt, nó còn phải có độ bám dính và không bị phá huỷ khi phân cực ở nhiệt độ và điện trường cao.
Mẫu được nung đến nhiệt độ 400 oC, quét một lớp nhũ chứa oxit bạc lần lượt lên hai bề mặt mẫu trong thời gian 20 phút. Ở nhiệt độ 400 oC oxit bạc trong lớp nhũ sẽ được phân huỷ thành kim loại Ag bám chắc vào mẫu.
Bước 8: Phân cực, khảo sát
Trước khi phân cực, gốm sắt điện không có tính áp điện do sự phân bố hỗn độn của các đômen. Phân cực là quá trình ép các đômen hướng theo chiều điện trường. Mẫu sau khi được gia công có bề dày khoảng 1 mm, được phân cực ở điện trường 30 kV/cm trong dầu silicon ở nhiệt độ 120 oC trong thời gian 15 phút.
2.1.2. Phân loại mẫu
Mẫu được phân chia tại các nhiệt độ thiêu kết và phần trăm khối lượng LBO khác nhau:
Mẫu được thiêu kết tại nhiệt độ 750 oC và %wt LBO lần lượt là 1.5%, 2%, 2.5%, 3%. Ký hiệu tương ứng là M750-1.5, M750-2, M750-2.5, M750-3.
Mẫu được thiêu kết tại nhiệt độ 800 oC và %wt LBO lần lượt là 1.5%, 2%, 2.5%, 3%. Ký hiệu tương ứng là M800-1.5, M800-2, M800-2.5, M800-3.
Mẫu được thiêu kết tại nhiệt độ 850 oC và %wt LBO lần lượt là 1.5%, 2%, 2.5%, 3%. Ký hiệu tương ứng là M850-1.5, M850-2, M850-2.5, M850-3.
Mẫu được ủ tại nhiệt độ thiêu kết 850 oC thời gian 5 h và pha 2%wt LBO được ký hiệu MU5h
Mẫu nung thiêu kết tại 1080 oC không pha chất chảy LBO ký hiệu là M0 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA GỐM 2.2.1. Cấu trúc
Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu được ghi trên thiết bị D8-AVANCE-Bruker tại Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc thuần perovskite, không tồn tại pha lạ. Hình 2.3 là phổ nhiễu xạ của mẫu gốm M850-2.0.
Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M850-2.0
2.2.2. Vi cấu trúc
Để nghiên cứu vi cấu trúc của hệ vật liệu, chúng tôi chụp bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, Hitachi, S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu.
Hình 2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của gốm M850-2.0
Có thể thấy, hạt phân bố khá đều, mức độ xếp chặt cao, biên hạt khá sạch, không quan sát thấy dấu hiệu của pha lỏng.
Tỷ trọng của gốm được xác định bằng phương pháp Archimedes trong dung môi ethanol (có tỷ trọng 0.791 ). Ở đây, chúng tôi sử dụng cân điện tử M-120. Khối lượng riêng của các mẫu được cho ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Khối lượng riêng của các mẫu gốm PZT-MnZn-LBO Mẫu ρ (g/cm3) Mẫu ρ (g/cm3) M750-1.5 7.35 M850-1.5 7.79 M750-2 7.38 M850-2 7.77 M750-2.5 7.41 M850-2.5 7.77 M800-1.5 7.65 M850-3 7.70 M800-2 7.75 M0 7.80 M800-2.5 7.82 MU5H 7.67 M800-3 7.77
Hình 2.4 Sự phụ thuộc của khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết ứng với các mẫu có nồng độ LBO khác nhau
Hình 2.2 cho ta thấy khối lượng riêng của mẫu M800-2.5 là lớn nhất, đạt 7.82g/cm3. Nhìn chung khối lượng riêng của các mẫu M800-2.5, M800-3 đạt cực đại tại 800 oC. Khi hàm lượng LBO dưới 2.5%, mật độ gốm tăng theo nhiệt độ thiêu kết.
2.2.3. Các tính chất điện môi
Để khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ, chúng tôi sử dụng thiết bị LCR HIOKI 3532 với chương trình đo tự động hoá để đo điện dung Cs tại tần số 1 kHz.
Hình 2.5-2.8 biểu diển sự phụ thuộc của hằng số điện môi tương đối và tổn hao điện môi theo nhiệt độ.
Hình 2.5. Sự phụ thuộc hằng số điện môi và tổn hao điện môi vào nhiệt độ
của mẫu 850-1.5
Hình 2.6. Sự phụ thuộc hằng số điện môi và tổn hao điện môi vào nhiệt độ
của mẫu M850-2
Hình 2.7. Sự phụ thuộc hằng số điện môi và tổn hao điện môi vào nhiệt độ
của mẫu M850-2.5
Hình 2.8. Sự phụ thuộc hằng số điện môi và tổn hao điện môi vào nhiệt độ
của mẫu M850-3 Nhiệt độ ta n tan Nhiệt độ Nhiệt độ ta n ta n Nhiệt độ
Hình 2.9. Sự phụ thuộc hằng số điện môi, tổn hao điện môi vào nhiệt độ ứng với các mẫu khác nhau
Hằng sô điện môi lớn và tổn hao điện môi bé nhất khi pha 2%wt LBO.
Hình 2.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie Tc vào nồng độ LBO
2.2.4. Tính chất sắt điện của gốm PZT-MnZn-LBO
Chúng tôi khảo sát dạng đường trễ sắt điện bằng phương pháp Sawyer- Tower, mẫu khảo sát có dạng hình đĩa bề dày 0.4 mm. Hình 2.11 là đường trễ sắt điện của các mẫu chế tạo được.
ta n Nhiệt độ Nhiệt độ N ồn g độ L B O ( % w t)
Hình 2.11. Dạng đường trễ của các mẫu M0, M850-2, M850-2.5, M850-3
Hình 2.12. Dạng đường trễ của các mẫu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào
E () P ( ) E () P ( ) P ( ) E () P ( ) P ( ) E () E ( )
nồng độ LBO
Mẫu M0 M850-2 M850-2.5 M850-3
Ec (kV/cm) 14.96 12 12.99 13.37
Pr (µC/cm2) 17.94 19 14.03 7.890
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của phân cực dư vào nồng độ LBO
Hình 2.14. Sự phụ thuộc của điện trường kháng vào nồng độ LBO
Từ hình 2.13 và hình 2.14, ta thấy mẫu M850-2 có phân cực dư (Pr = 19
µC/cm2) lớn nhất và điện trường kháng (Ec = 12 kV/cm) nhỏ nhất.
2.2.5. Các tính chất áp điện của gốm PZT-MnZn-LBO
Để nghiên cứu tính chất áp điện của hệ gốm PZT-MnZn-LBO, chúng tôi chế tạo các mẫu có đường kính 10.6 , chiều dày 1 , phân cực chúng ở điện trường 30 . Phổ cộng hưởng cuả gốm áp điện được ghi trên thiết bị Agilent - 4396B tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Nồng độ LBO ( ) Nồng độ LBO ( )
Hình 2.15. Phổ dao động radian của mẫu M750-2
Hình 2.16a. Phổ dao động radian của mẫu M800-2.5
Hình 2.16b. Phổ dao động radian của mẫu M800-3
Hình 2.17. Phổ dao động radian của mẫu M850-2
Tần số Tần số
Hình 2.18. Phổ dao động radian của mẫu MU5H
Hình 2.19. Phổ dao đông radian của mẫu M0
Bảng 2.3. Các thông số từ phổ cộng hưởng áp điện
Mẫu Cs(pF) Zmin(Ω) f1s (kHz) f2s(kHz) fp(kHz) M750-1.5 23150 497.97 206.5 350.6 207.2 M750-2 977 7.34 219.1 264.4 232.4 M750-2.5 783 40.96 213.0 550.5 222.4 M800-1.5 625 68.49 197.9 286.6 204.9 M800-2 698 85.52 203.0 559.2 207.0 M800-2.5 586 3.31 216.4 561.9 243.1 Tần số Tần số
M800-3 557 4.51 215.8 558.2 239.8 M850-1.5 629 120.25 222.9 334.1 227.1 M850-2 600 5.55 215.8 561.2 244.1 M850-2.5 595 6.93 216.4 561.9 243.1 M850-3 714 3.99 213.8 554.5 235.5 M0 774 4.29 210.8 543.1 240.8 MU5H 596 4.35 221.1 578.4 249.2
Các thông số áp điện được cho ở bảng 2.4.
Mẫu kp ΦE (10-9 Fm) k31 d31 (1012m/V) g31 (10-3 Vm/N) Qm M750-1.5 0.09 4.846 196.5 10 M750-2 0.37 14.099 7.586 912 M750-2.5 0.32 0.367 7.965 0.18 59143 7425 282 M800-1.5 0.29 8.557 7.200 280 M800-2 0.22 0.142 7.236 0.14 39715 5488 343 M800-2.5 0.51 0.349 6.624 0.29 82209 12410 1827
M800-3 0.49 0.364 6.873 0.28 81883 11913 1545 M850-1.5 0.21 7.653 7.110 258 M850-2 0.52 0.343 6.782 0.30 86199 12709 1014 M850-2.5 0.51 0.349 6.854 0.29 84692 12356 860 M850-3 0.47 0.353 8.070 0.27 86435 10710 1487 M0 0.54 0.381 8.586 0.30 100844 11745 974 MU5H 0.52 0.321 6.489 0.30 80126 12347 1305
Hình 2.20. Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện cơ kp vào nhiệt độ thiêu kết ứng với các mẫu có nồng độ LBO khác nhau
Từ hình 2.20, hệ số liên kết điện cơ lớn nhất (0.52) ứng với mẫu M800-2.5, mẫu M850-2. Các mẫu còn lại do nhiệt độ thiêu kết và nồng độ LBO chưa phù hợp nên hệ số liên kết điện cơ chưa cao. Hệ số liên kết điện cơ của mẫu thiêu kết tại 850oC trong thời gian 5 h không thay đổi so với mẫu tương ứng thiêu kết 3 h.
Hình 2.21. Sự phụ thuộc hệ số phẩm chất Qm vào nhiệt độ thiêu kết ứng với các mẫu có nồng độ LBO khác nhau
Hệ số phẩm chất Qm (1827) cao nhất ứng với mẫu M800-2.5. Nhìn chung, hệ số phẩm chất Qm cao nhất khi thiêu kết tại 800 oC. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.5.2. Dao động theo chiều dày
Đây là mẫu dạng đĩa được phân cực theo phương chiều dày, điện cực phân cực đồng thời cũng là điện cực đo. Dao động ưu tiên sẽ theo phương chiều dày khi
d/t >> 10.
Nhiệt độ T
Hình 2.22. Phổ dao động cộng hưởng theo chiều dày của các mẫu
Các giá trị tần số cộng hưởng bậc một, bậc ba và hệ số liên kết điện cơ của dao động theo chiều dày được cho ở bảng 2.5.
Bảng 2.5. Các giá trị tần số cộng hưởng bậc một, bậc ba và hệ số liên kết điện cơ của dao động theo chiều dày
Mẫu fs1 (kHz) fs3 (kHz) kt M800-2.5 2048 6614 0.43 M850-2 2068 6768 0.47 M850-2.5 2146 6814 0.39 M850-3 2204 6924 0.35 MU5H 2697 8807 0.46 M0 2158 6955 0.43 Tần số Tần số
Hình 2.23. Sự phụ thuộc hệ số liên kết điên cơ kt vào nhiệt độ thiêu kết ứng với các mẫu có nồng độ LBO khác nhau
Từ hình 2.23 ta thấy hệ số liên kết điện cơ phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết và %wt LBO thêm vào. Các mẫu pha 2%wt LBO thiêu kết tại nhiệt độ 850 oC có hệ số liên kết điện cơ lớn nhất (kt = 0.47).
Chất chảy LBO làm giảm đáng kể nhiệt độ thiêu kết của PZT-MnZn. Tại 850oC với 2%wt LBO, các thông số áp điện là tốt nhất (kp = 0.52, , kt = 0.47). Gốm có tính chất vật lý giảm không đáng kể so với mẫu không có chất chảy thiêu kết tại 1050 oC. Tại nhiệt độ này, PbO bay hơi không đáng kể làm hạn chế ô nhiễm môi trường và tiết kiệm được năng lượng. Bên cạnh đó, do thiêu kết tại nhiệt độ thấp nên gốm có mức độ hoàn hảo khá cao, tỷ lệ hư hỏng ít. Do đó, chúng tôi đã chọn vật liệu này để chế tạo biến tử siêu âm.
2.3. CHẾ TẠO BIẾN TỬ CHO SIÊU ÂM HỘI TỤ [1], [8], [11]
Để nâng cao công suất phát của biến tử, trong phần nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo biến tử ghép còn được gọi là gọi là "biến tử phát siêu âm mật độ cao". Loại biến tử này thích hợp cho những ứng dụng siêu âm công suất. Tuy nhiên, nhiều ứng dụng của siêu âm mật độ cao yêu cầu biến tử bức xạ nửa bước sóng với tần số cộng hưởng nằm trong khoảng giữa 18 kHz và 45 kHz. Do đó, chiều dài theo
phương truyền sóng chính trong các hệ gốm như PZT phải nằm trong khoảng từ 3.5 cm đến 9 cm và vận tốc truyền âm trong gốm là khoảng 3300 m/s. Hơn nữa, theo yêu cầu của công suất phát xạ, bề mặt của biến tử cũng cần phải có diện tích lớn. Kết quả là việc chế tạo biến tử gặp rất nhiều khó khăn. Trong biến tử bức xạ siêu âm nửa bước sóng, biên độ nén đạt tới giá trị cực đại ở tâm, hai đầu hoạt động hầu như giống với ở bên trong khối, do đó hai phần đầu này có thể được thay thế bằng các kim loại, bởi vì nó rẻ tiền hơn mà lại có hệ số phẩm chất cơ học lớn hơn. Với cấu trúc này, tần số làm việc của hệ biến tử không phụ thuộc vào đường kính bản áp điện, nó chỉ phụ thuộc vào chiều dày của toàn hệ biến tử.
Các thông số của biến tử Langevin kép làm việc tại tần số
và phát theo phương chiều dày, được xác định bởi phương trình sau: (2.10) trong đó:
- l1, l2, lc là chiều dày của các bản kim loại và của bản gốm áp điện. - là vận tốc truyền âm trong các bản kim loại và của bản gốm. - A1, A2, Ac là tiết diện ngang của các bản kim loại và của bản gốm. - ρ1,ρ2,ρclà khối lượng riêng của các kim loại và của bản gốm.
Hình 2.24.Biến tử Langevin kép
Đối với nhôm và thép, giá trị của khối lượng riêng và vận tốc âm được trình bày ở bảng 2.6.
Bảng 2.6. Khối lượng riêng và vận tốc âm của vật liệu
Giá trị vật liệu Nhôm Thép
Khối lượng riêng (g/cm3) 2.77 7.84
Vận tốc âm (m/s) 6400 5750