V. Khảo sát quá trình phân huỷ nhanh của vật liệu nanocompzit
V.1.Khảo sát quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt bằng phơng pháp phân tích
nhiệt(TGA)
Hình 24 trình bầy giản đồ TGA của các mẫu nanocompozit PE/clay hữu cơ và PE/clay hữu cơ/muối sắt.
Hình : Giản đồ TGA của PE/nano clay hữu cơ (2) và PE/nano clay hữu cơ/muối sắt (1) (phụ lục 7 và 8)
Kết quả cho thấy nhiệt độ bắt đầu phân huỷ của 2 mẫu này xấp xỉ nhau (230oC). Tuy nhiên sau đó mẫu có chứa sắt đạt đợc tốc độ phân huỷ lớn nhất sớm hơn (413,93oC) so với mẫu không chứa sắt (422,40oC). (Phụ lục 7 và 8). Tại 400oC, mẫu không chứa sắt chỉ mới phân huỷ đợc 8,11% trọng lợng trong khi mẫu có chứa sắt đã phân huỷ đợc một lợng rất lớn (51,07%). Và khi nhiệt độ đạt tới 650oC thì mẫu có chứa sắt đã phân huỷ gần nh hoàn toàn (97,31%) còn mẫu không chứa sắt phân huỷ đợc một lợng ít hơn (92,16%). Có sự khác biệt này là do sự ảnh hởng của cation Fe2+ tới sự phân huỷ oxy hoá nhiệt của mẫu. Khi có mặt của oxy không khí và nhiệt độ thì cation Fe2+ sẽ đóng vai trò là tác nhân khơi mào phản ứng , làm cho quá trình phân hủy oxy hoá nhiệt của mẫu xảy ra nhanh hơn và sự phân huỷ nhiều hơn.
V.2. Khảo sát quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt bằng phơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Sự biến đổi của nhóm CO trong các mẫu theo thời gian thử nghiệm oxy hoá nhiệt đợc trình bầy ở bảng 4:
Mẫu Độ hấp thụ quang (I0 I)/ I– 0 (%)
Ban
đầu 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4 tuần
PE 6,3% 6,7% 6,9% 7,7% 8,2%
PE/ m-clay5% 4,5% 8,5% 11,2% 13,1% 15,2%
Bảng : Sự biến đổi hàm lợng của nhóm CO trong các mẫu sau các khoảng thời gian thử nghiệm oxy hoá nhiệt (phụ lục 9 và 10)
Hình : Đồ thị thể hiện sự thay đổi hàm lợng nhóm CO trong các mẫu theo thời gian thử nghiệm oxy hoá nhiệt
Kết quả cho thấy ở các mẫu ban đầu đều đã xuất hiện các nhóm CO trong mạch và độ hấp thụ quang của nhóm CO có trong mẫu PE (6,3,%) lớn hơn so với mẫu nanocompozit (4,5%), tức là hàm lợng nhóm CO trong mẫu PE ban đầu lớn hơn. Kết quả này là do trong quá trình ép mẫu thì dới tác dụng của nhiệt độ cao, một phần PE và PE/nanoclay/muối sắt đã bị phân huỷ. Hàm lợng nhóm CO trong mẫu PE nhiều hơn có thể là do thời gian và nhiệt độ ép các mẫu không đều nhau. Mặc dầu vậy, các mẫu nanocompozit PE/clay/muối sắt sau các khoảng thời gian
thử nghiệm oxy hoá nhiệt thì nhóm CO trong thành phần tăng rất nhanh (độ dốc của đồ thị rất lớn) chứng tỏ các mẫu này đã phân huỷ oxy hoá nhiệt nhanh và làm cho hàm lợng nhóm CO trong thành phần tăng lên đáng kể. Số liệu trên cho thấy sau 4 tuần thì nhóm CO trong mẫu nanocompozit là 15,3%, tăng 237,7% so với mẫu ban đầu. Mẫu PE cũng bị phân huỷ theo thời gian thử nghiệm oxy hoá nhiệt, tuy nhiên lợng phân huỷ không đáng kể. Kết quả cho thấy sau 4 tuần, độ hấp thụ quang của nhóm CO trong thành phần mẫu PE là 8,2% , tức chỉ tăng 30,2% so với mẫu ban đầu.
Nh vậy qua hàm lợng nhóm CO xuất hiện trong mạch khi phân huỷ oxy hoá nhiệt, ta thấy vật liệu nanocompozit PE/clay/muối sắt phân huỷ nhanh hơn so với PE một cách rõ ràng và lợng phân huỷ là rất lớn. Hàm lợng CO trong mẫu chứa sắt tăng nhanh có thể giải thích do vai trò khơi mào phản ứng oxy hoá nhiệt của cation kim loại chuyển tiếp Fe2+, tác dụng với mạch hydrocacbon tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do này khi gặp oxy không khí sẽ tạo thành các gốc peoxit (ROO.) không bền và phân huỷ thành các gốc RO., làm cho hàm lợng nhóm CO trong các mẫu chứa sắt này tăng nhiều hơn so với mẫu PE.
V.3. Quá trình suy giảm tính chất cơ học của vật liệu
Tiến hành thử nghiệm các mẫu PE và nanocompozit trong tủ oxy hoá nhiệt có hồi lu không khí ở 1000C và tiến hành đo tính chất cơ học của chúng sau chu kỳ 1,2,3,4 tuần ta thu đợc kết quả sau : (bảng 5)
Tính chất cơ Mẫu PE/nanoclay biến tính
Thời gian thử nghiệm oxy hoá nhiệt (tuần)
0 1 2 3 4 δb (Mpa) 23,98 23,07 21,48 20,58 19,5 E (Mpa) 140,2 161,57 162,1 170,42 142,34 ε (%) 1051 989,74 970,51 922,14 924,26 Mẫu PE δb (Mpa) 22,44 22,33 22,11 21,77 21,53 E (Mpa) 135,8 155,12 164,6 199,14 130,41 ε (%) 984.6 945.89 911.98 978.71 924.89
Bảng : Sự thay đổi tính chất cơ học của PE và nanocompozit theo thời gian thử nghiêm oxy hoá nhiệt (phụ lục 11)
Hình : Sự suy giảm độ bền kéo đứt của PE và nanocompozit theo thời gian thử nghiệm oxy hoá nhiệt
Hình : Sự thay đổi modun đàn hồi của PE và nanocompozit theo thời gian thử oxy hoá nhiệt
Kết quả cho thấy theo thời gian thử nghiệm, độ bền kéo đứt của các mẫu đều giảm, nhng độ bền kéo đứt của mẫu chứa sắt giảm nhanh hơn (độ dốc của đồ thị lớn hơn). Sau 4 tuần độ bền của mẫu này chỉ còn lại 19,5 Mpa, giảm 18,7% so với độ bền ban đầu trong khi PE chỉ giảm 4% (δb=21,53 MPa sau 4 tuần oxy hoá
nhiệt). Độ giãn dài của mẫu chứa sắt cũng có xu hớng giảm theo thời gian oxy hoá nhiệt. Sau 4 tuần, độ giãn dài chỉ còn lại 924.26%, giảm 12% so với ban đầu (ε0 =1051%). Đối với mẫu PE, độ giãn dài sau 4 tuần cũng chỉ còn 924,89%, tuy nhiên so với ban đầu thì sự giảm này không đáng kể (chỉ giảm đợc ~6%). Kết quả đo modun đàn hồi cho thấy các mẫu đều có xu hớng tăng modun đàn hồi trong 2-3 tuần đầu. Có thể giải thích hiện tợng này nh sau: khi các mẫu phân huỷ thì các đoạn mạch hydrocacbon trong mạch dài sẽ bị gẫy, thành các đoạn mạch ngắn, và các đoạn mạch này sẽ khâu mạch với các mạch hydrocacbon khác tạo thành mạng lới không gian, làm cho modun đàn hồi tăng lên. Đến tuần thứ 4 thì modun đàn hồi của các mẫu bắt đầu giảm, đó là do lúc này các mẫu bắt đầu phân huỷ mạnh, và các đoạn mạch hydrocacbon bị gẫy không còn liên kết đợc với nhau nữa, làm cho modun đàn hồi của vật liệu bị giảm đi.
Nh vậy kết quả đo độ bền kéo đứt và độ giãn dài cho thấy vật liệu nanocompozit có chứa sắt có khả năng phân huỷ oxy hoá nhiệt nhanh hơn so với PE. Về cơ chế phân huỷ có thể giải thích nh ở các phần trên, tức là do vai trò khơi mào phản ứng oxy hoá nhiệt của cation Fe2+ trong thành phần clay. Sự thay đổi modun đàn hồi trong quá trình phân huỷ cũng tuân theo quy luật và đã đợc giải thích là do quá trình khâu mạch thành mạng lới không gian trong quá trình phân huỷ.
VI. Khảo sát quá trình phân huỷ hoàn toàn của vật liệu
Các mẫu sau khi thử nghiệm 2 tuần trong tủ oxy hoá nhiệt, đợc tiếp tục thử nghiệm khả năng phân huỷ hoàn toàn bằng cách cấy vi khuẩn phân huỷ mô phỏng 2 vi sinh vật có trong đất là E. Colis và S. Newport.
Kết quả ban đầu cho thấy vật liệu PE/nano-clay compozit có xu hớng phân huỷ sinh học nhanh hơn so với PE. Có thể là do PE trong các mẫu sau khi thử nghiệm oxy hoá nhiệt sẽ bị biến đổi cấu trúc hóa học, mạch polyme bị bẻ gãy thầnh những phân đoạn nhỏ có các nhóm axit hữu cơ ( COOH) và rợu (OH), làm cho polyme trở nên giòn và có khả năng thấm ớt. Khi mạch PE đủ ngắn, vi sinh vật sử dụng chúng nh là nguồn thức ăn làm cho PE bị phân hủy hoàn toàn thành CO2, H2O và các sản phẩm phụ không độc hại khác. Mẫu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
nanocompozit PE/clay hữu cơ/muối sắt phân huỷ sinh học nhanh hơn là do quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt trớc đó, PE trong vật liệu này đã phân huỷ và bị gãy mạch một lợng lớn hon. Mặt khác có thể do vật liệu này có chứa các nhóm OH trong thành phần clay, làm cho nó dễ bị thấm ớt và gãy mạch, làm nguồn thức ăn cho vi sinh vật. Tuy nhiên giả thuyết này phải đợc tiếp tục nghiên cứu.
Kết luận
Trong khuôn khổ công trình này em đã thu đợc những kết quả chính sau :
1. Đã biến tính thành công clay bằng muối dimetyldioctadecyl amoni clorua (DDOA) và muối sắt (FeCl2). Kết quả đo phổ hồng ngoại IR và phổ phát xạ nguyên tử AES cho thấy đã xuất hiện các nhóm hydrocacbon mạch dài và cation Fe trong thành phần clay (Fe>5%). Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy khoảng cách giữa các lớp clay đã đợc tăng lên sau khi biến tính (từ 1,41nm lên 1,76 đối với clay hữu cơ và tăng lên 2,19 nm đối với clay hữu cơ có thêm sắt ).
2. Đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu polyme nanocompozit PE/nanoclay chứa sắt bằng thiết bị trộn kín ở trạng thái nóng chảy.
3. Đã nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiện vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả XRD cho thấy sau khi tạo nanocompozit thì khoảng cách giữa các lớp clay tăng lên 2,35 nm. ảnh chụp TEM cho thấy PE đã chèn đợc vào giữa các lớp clay và polyme nanocompozit tạo thành ở dạng kết tụ : vừa chèn lớp, vừa bóc tách. Kết quả ảnh SEM cho thấy sự phân bố giữa clay và nền polyme khá đồng đều.
4. Đã tiến hành nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu: kết quả độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit luôn lớn hơn của PE (6,9%) và tăng theo hàm lợng clay.
5. Đã nghiên cứu tính chất che chắn của vật liệu : kết quả cho thấy độ thẩm thấu dung môi axeton của vật liệu luôn thấp hơn so với PE xấp xỉ 4 lần và độ hấp thụ nớc lớn hơn PE nhng không đáng kể (hấp thụ 0,32% sau 4 tuần)
6. Đã tiến hành nghiên cứu khả năng phân hủy oxy hóa nhiệt của vật liệu: kết quả phân tích nhiệt cho thấy vật liệu có độ bền nhiệt ban đầu nhng khi đã bắt đầu phân huỷ thì phân huỷ rất nhanh (phân huỷ 97,31% tại 6500C) do tác dụng của tác nhân khơi mào phản ứng oxy hoá nhiệt (Fe2+) có mặt trong
thành phần clay. Phổ hồng ngoại cho thấy theo thời gian thử nghiệm oxy hoá nhiệt thì hàm lợng nhóm CO trong vật liệu tăng nhanh hơn so với PE (độ hấp thụ hồng ngoại của nhóm CO đạt 15,2% sau 4 tuần), chứng tỏ vật liệu nanocompozit đã phân huỷ đợc một lợng nhiều hơn. Kết quả đo tính chất cơ cũng cho thấy vật liệu có xu hớng giảm độ bền kéo nhanh hơn PE theo thời gian thử nghiệm oxy hoá nhiệt: sau 4 tuần độ bền kéo chỉ còn lại 19,5 MPa, giảm 18,7% so với ban đầu.
7. Đang nghiên cứu khả năng phân hủy hoàn toàn của vật liệu nanocompozit bằng phơng pháp thử nghiệm vi sinh: kết quả ban đầu cho thấy vật liệu có xu hớng phân huỷ sinh học nhanh hơn so với PE. Quá trình thử nghiệm phân huỷ sinh học hiện vẫn đang đợc tiếp tục thử nghiệm.
Tóm lại, qua kết quả thực nghiệm thu đợc cho thấy vật liệu nanocompozit PE/clay hữu cơ/muối sắt có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ oxy hoá nhiệt, phân huỷ sinh học. Kết quả này mở ra khả năng thay thế các vật liệu truyền thống trong lĩnh vực sản xuất màng bao gói để bảo quản thực phẩm, thuốc và một số lĩnh vực khác. Hơn thế nữa, công nghệ chế tạo vật liệu đợc tiến hành ở trạng thái nóng chảy bằng thiết bị gia công polyme, cũng khá đơn giản. Vì vậy, việc triển khai ở quy mô pilot cũng có rất nhiều triển vọng.
1. Nanotechnology: The Technology for the 21st Centery, Vol. II The Full Report, Bangkok, Thailand, August, 2002.
2. J N Hay and S J Shaw, A review of nanocomposites, Report on Conference nanocomosites, Brussel, 2000.
3. S. Sinha Ray, Progress in polymer science, 28( 2003), 1539-1641.
4. Guidi Kickel Bick , Progress in polymer science, 28( 2003),83-114.
5. A.OKADA , Materials science and engineering, 3( 1995), 109-115.
6. Nguyễn Đức Thạch, Đất sét, NXB Đồng nai , 1998.
7. Quách Đăng Triều, Đề tài KC. 02.07, TTKHTN &CNQG, 2003.
8. Đào Thế Minh, Vũ Hải Long, Chế tạo và tính chất của polyme nanocompozit trên cơ sở polyetylen biến tính bằng silicon và nano-clay, Tạp chí Hóa học ( Đã chấp nhận đăng 2004).
9. OGATA, Journal of applied polymer science, 66 ( 1997), 573-581.
10. Y.WANG, Journal of applied polymer science, 78( 2000), 1879-1883. 11. USUKI, Journal of materials research, 8( 1993), 1179-1183.
12. VAIA RA, Macromolecules , 28( 1995), 8080-8085.
13. N. HASEGAWA, Journal of applied polymer science, 78( 2000), 1918-
1922.
14. N. HASEGAWA, Journal of applied polymer science, 67( 1998), 87-92. 15. M. KATO, Journal of applied polymer science, 66( 1997), 1781-1785. 16. N. HASEGAWA, Macromolecules, 30( 1997), 6333-6338.
17. JJ. Chung, Journal of polymer science, Part B: Polymer physics,
40( 2002), 1454-1463.
19. Michael Alexandre, Philippe Dubois, “Polymer-layered silicate
nanocomposites : preparation,properties and uses of a new class of material”, Material Science and Engineering: Reports, 28, 2000.1-63. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
20. Arimitsu Usuki, Masaya Kawasumi,Yoshitsugu Kojima, Akane Okada,
Tosho Kurauchi and Osami Kamigaito, “Swelling behavior of montmorillonite cation exchanged for v-amino acids by ε- cprolactam”. Journal of material research, 8, 1993, 1174-1178.
21.Thomas C. Farrow, Chris A.Rasmussen,William R.Menking,David hugh
Durham,Paul W. Carroll, “Organoclay composite and method of preparation”, United States Patent, March 14,2000, 6.
22. S.Shinha Ray, M.Okamoto, “Polymer/layered silicate nanocomposites:
areview from preparation to prosessing”, Progress in Polymer Science, Vol 28, No 11, 2003, 1539-1641.
23.Sang-Young A. Shin, Leonardo C. Simon, Joao B. P. Soares and Gunter
Scholz, “Polyethylene- clay hybrid nanocomposites: in- situ polymerization using bifunctional organc modifiers”, Polymer, 44, 2003, 5517- 5321.
24. P.K. Mallick, Yuanxin Zhou, “Yield and fatigue behavior of
polypropylene and polyamide-6 nanocomposite”, Journal of Material Science, 2003, 3183-3189.
25. Junfeng Rong, Hangquan Li, Zhenhua jing, Xiaoyu Hong and Miao Sheng,
“Novel organic/inorganic nanocomposite of polyethylene. I.Preparation via in-situ polymerization approach”, Journal Applied Polymer science, 82, 2001, 1829-1837.
26. Richard A. Vaia, Hope Ishii and Emmanuel P. Giannelis, “synthesis and
propertes of two-dimensional nanostructures by direct intercalation of polymer melts in layered silicates”, Chemistry of Material, 5, 1993, 1694- 1696.
27. Vu Ngoc Phan, “Study on the preparation of anionic polyamide 6 and clay
28. J.I Sohn, C. H. Lee, S. T. Lim, T. H.Kim,H. J. Choi, M. S. Jhon,
“Viscoelasticty and relaxation characteristics of polystyrene- clay nanocomposites”, Journal of Materials Science, 38, 2003, 1849- 1852.
29. S. C. Tjong, Y. Z. Meng,Y. Xu, “Structure and Properties of Polyamide-
Thermal and mechanical properties of silane grafted moisture crosslinked polyethylene”, ANTEC, 2001 , 3583- 3585.
30. Ki Hyun Wang, Min Ho Choi, Chong Min Koo, Mingzhe Xu, In Jae
Chung, Min Cheol Jang, Sun Woong Choi, Hyun Hoon Song, “Morphology and physical Properties of Polyethylene/ Silicate Nanocomposite Prepared by Melt Intercation”, Journal of Polymer Science, Part B, Vol 40, 2002, 1454- 1463.
31. Nguyễn Đình Triệu,Các phơng pháp phân tích vật lý và hóa lý , tập 1, nhà
xuất bản Khoa học avf Kỹ thuật , 2001, 29-145
32. H.P.S. Abdul Khalil, W.C.Chow, H.D. Rozman, H. D. Rozman, H. Ismail,
M. N. Ahmad, and R. N. Kumar. “The effect of anhydride modification of sago starch on the tensile and water absorption properties of sago- filled linear low- density polyethylene (LLDPE)”. School of industrial Technology, Universiti Sains Malaysia.
33. TS Thái Hoàng,Viện Khoa học và công nghệ quốc gia,Viện Kỹ thuật Nhiệt
đới, “Các phản ứng hoá học của polyme.Lão hoá và chống lão hoá polyme, Hà Nội 2003,21-27.
34.Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia,Viện Kỹ thuật Nhiệt
Đới, “Cơ sở Kỹ thuật Nhiệt đới”, Nhà xuất bản Văn hoá thông tin,2003,334-344.
35. T.J Pinnavaia, G. W. Beall, “Polyme-clay nanocomposites”, John Wiley & (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sons, Ltd, 2000.
36. James W. Garthe, Instructor of Agricultural Engineering. Paula D. Kowal,
Research Technician, “The chemical composition of degradable Plastics”.