5. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc nano:
1.6.Phổ huỳnh quang của các mẫu tinh thể nano ZnS:N i– Mn:
Dựa theo kết quả đo phổ huỳnh quang ta thấy các mẫu hạt có hai đỉnh phát quang chính (λ1= 490nm – màu lam_lục, λ2= 586nm – màu cam).
Để so sánh, chúng ta có thể lấy một số kết quả từ các báo cáo trước về sự huỳnh quang của tinh thểnano ZnS tinh khiết, cũng như ZnS : Ni, ZnS : Ni–Mn…
Theo một số báo cáo trước đây[1, 2] thì tinh thể nano ZnS tinh khiết có dãy hấp thụ với đỉnh có bước sóng kích thích trong vùng 308nm sẽ phát huỳnh quang với đỉnh có bước sóng trong 450nm; khi pha tạp thêm Ni2+thì đỉnh phát xạdịch vềphía xanh với bước sóng trong vùng 520nm(bước sóng kích thích là 310nm). Nếu đồng pha tạp Ni, Mn thì đỉnh phát xạ có bước sóng là 475 – 540nm ứng với bước sóng kích thích 320nm.
Trong bài viết này, chúng tôi chỉ khảo sát các mẫu có cùng nồng độ tạp Ni (0,3%). Sỡdĩ như vậy là vì theo các tài liệu đã có[1, 2] thì với nồng độtạp 0,3% Ni, huỳnh quang sẽ có cường độmạnh nhất.
Từkết quả phổhuỳnh quangởhình 18, chúng ta nhận thấy phổhuỳnh quang có đỉnh trong vùng 490nm phù hợp với các nghiên cứu trước đây (475 – 540nm)[1]. Theo một sốkết quả trước đây[1]thì với mẫu ZnS : Ni, Mn có kích thước hạt chừng 2 – 4nm thì
Hình 17:Ảnh chụp mẫu ZnS : Ni (0,3%), Mn (0,5%) bởi FESEM
đỉnh huỳnh quang có bước sóng trong vùng 475 – 540nm; với mẫu của chúng tôi, kích thước hạt là 3,8nm thì đỉnh huỳnh quang là 490nm > 475nm. Điều này là hợp lí vì với kích thước lớn thì do hiệu ứng kích thước, độ rộng vùng cấm giảm → phổ huỳnh quang dịch vềphía sóng dài.
Mặt khác chúng ta thấy cường độhuỳnh quang cao nhất là ~ 16000 (đv) gấp 4 lần so với cường độhuỳnh quang của mẫu ZnS tinh khiết (~ 4000 (đv))[9], kết quảnày phù hợp hoàn toàn với các bài nghiên cứu trước[1] mà tôi đã tham khảo. Thêm vào đó cường độ huỳnh quang đạt cực đại với mẫu pha tạp 2% Mn, tương tự với các báo cáo trước (huỳnh quang tối ưu ứng với mẫu có tạp Ni (0,3%), Mn (~ 3%))[1].
Cũng từhình 18, ta thấy có 2 vùng phát xạhuỳnh quang là 490nm và 586nm. Cường độ huỳnh quang của đỉnh 490 nm thay đổi khi nồng độ tạp Mn thay đổi từ 0,5; 2,5; 3,0; 3,5% mol Mn (nồng độ Ni là hằng số= 0,3%) và cường độhuỳnh quang cực đại khi nồng độ tạp là 2% mol Mn, khi tăng lên nồng độ Mn lên 3,0; 3,5% thì cường độ huỳnh quang giảm dần. Điều này chứng tỏ sự xuất hiện đỉnh huỳnh quang ởtại 490 nm
có liên quan đến sựpha tạp Mn. Bức xạnày có thểlà sựchuyển mức của electron từmột mức năng lượng của ion tạp Mn2+ xuống một mức năng lượng của ion tạp Ni2+ có thể nằm bên trong vùng dẫn (khi tạp Ni, Mn được hòa vào mạng ZnS, các electron của Ni, Mn tương tác mạnh với các electron của tinh thể ZnS dẫn đến sự tách mức năng lượng
Hình 18:Phổhuỳnh quang của các mẫu ZnS : Ni–Mn
Mn (2%) Mn (3%)
Mn (3,5%)
của ion Ni2+, Mn2+ thành một vùng năng lượng – vùng acceptor). Hoặc có thể là sự chuyển mức của electron từ một mức donor nằm gần giữa vùng cấm xuống một mức năng lượng nằm trong vùng chồng chất giữa hai vùng acceptor của Ni và Mn.
Khi nồng độ tạp Mn tăng thì có thêm nhiều trạng thái trống thuộc mức năng lượng của nó, dẫn đến cường độ phát quang tăng. Tuy nhiên khi nồng độ tạp vượt quá một mức nào đó, thì các tâm tái hợp phát xạ này (có thể nằm trên mức năng lượng thuộc vùng chồng chất giữa vùng năng lượng của Ni và Mn) có thểbịdập tắt dẫn đến cường độ huỳnh quang giảm.
Trên phổ huỳnh quang ta cũng nhận thấy rằng bên cạnh đỉnh huỳnh quang trong vùng 490 nm mà tất cả các mẫu đều phát xạ còn có đỉnh 586 nm. Ta thấy khi thay đổi nồng độ tạp Mn thì cường độ huỳnh quang ở tại đỉnh 586 nm tăng lên và gần như không tăng nữa khi nồng độ tạp Mn cao. Nguyên nhân xuất hiện đỉnh huỳnh quang này là do sựchuyển dời electron từ4T1–6A1của ion Mn[1, 8].