1.3.3.1 Phương pháp phân tích khối lượng:
Phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm tạo thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hoá học hay phương pháp vật lí. Do chất phân tích chiếm một tỉ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên từ khối lượng sản phẩm dễ dàng tính được lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích.
1.3.3.2 Phương pháp phân tích thể tích:
Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc đo chính xác thể tích của dung dịch thuốc thử (B) đã biết trước nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) tác dụng vừa đủ với một thể tích nhất định của chất cần phân tích (A).
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dung phương pháp phân tích trong lượng để xác định làm lượng Si, phương pháp phân tích thể tích (chuẩn độ) để phân tích Al và sắt trong mẫu bùn đỏ.
1.4 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm .
Ô nhiễm Asen trong nước ngầm là môt vấn đề mang tính toàn cầu và trở thành một thử thách cho các nhà khoa học trên toàn thế giới . Đã có nhiều báo cáo về tình trạng này trong những năm gần đây từ nhiều khư vực trên thế giới như Mỹ, Trung quốc, Chile, Mêhicô, Canada, Bănglađet, Ân Độ và Việt Nam.
Nhiễm độc Asen từ nước giếng khoan đã trở thành mối đe dọa đối với sức khỏe người dân vùng nông thôn nhiều nơi trên thế giới đặc biệt là ở Băng la đét. Ở Việt Nam theo nghiên cứu của Phạm Thị Kim Trang và cộng sự, hàm lượng Asen trung bình trong nước ngầm tại các giếng khoan một số vùng nông thôn đồng bằng sông Hồng lên tới 200- 300 μg/l (tiêu chuẩn cho phép về hàm lượng Asen trong nước ăn theo Tổ chức Y tế thế giới và Việt Nam hiện nay là 10 μg ). Do đó , người dân sinh sống ở những vùng này có thể gặp rủi ro cao do sử dụng lâu ngày nguồn nước ô nhiễm Asen. Khi vào cơ thể, asen sẽ được lưu giữ và tích lũy dần trong các mô giàu chất sừng như tóc, móng tay và da. Khi tích lũy lâu ngày, Asen có khả năng gây ung thư và các bệnh hiểm nghèo khác [7].
Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nƣớc ăn, uống (Theo QCVN 01:2009-BYT)
STT Chất ô nhiễm Đơn vị Giá trị giới hạn
1 Kẽm mg/l 3,000
2 Cadimi mg/l 0,003
3 Chì mg/l 0,010
4 Đồng mg/l 2,000
5 Asen mg/l 0,01
Bảng 1.7: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp (Theo TCVN 5945:2005) .
STT Chất ô nhiễm Đơn vị Giá trị giới hạn
A B C 1 Kẽm mg/l 3 3 5 2 Cadimi mg/l 0,003 0,010 0,500 3 Chì mg/l 0,1 0,5 1,0 4 Đồng mg/l 2 2 5 5 Asen mg/l 0,05 0,10 0,50
A: Đủ tiêu chuẩn đổ vào thủy vực dùng cho mục đích sinh hoạt; B: Đủ tiêu chuẩn đổ vào thủy vực không thuộc A;
C: Đổ vào các khu tập trung xử lý.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng bùn đỏ biến tính để định hướng trong việc xử lý asen đối với nguồn nước bị ô nhiễm.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu.
Các mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy hóa chất Tân Bình trong quá trình sản suất.
2.2 Nội dung nghiên cứu.
- Phân tích thành phần của bùn đỏ thô.
- Xác định thành phần và cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu các điều kiện để hoạt hóa bùn đỏ.
- Nghiên cứu và tối ưu hóa các điều kiện phân tích Asen bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.
- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ sau khi được hoạt hóa.
- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm.
2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu.
2.3.1 Trang thiết bị .
1. Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer , có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600). 2. Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000 do hãng SIEMENS, CHLB Đức sản xuất.
3. Cân phân tích chính xác đến 10-5 của hãng Satorius. 4. Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc.
5. Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus. 6. Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm.
2.3.2 Hóa chất và dụng cụ.
1. Axit HNO3 65%. 2. Axit CH3COOH. 3. Axit HCl.
4. CH3COONH4 tinh thể 5. NH2OH.HCl tinh thể.
6. Dung dịch chuẩn As 1000 ppm.
7. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc. 8. Ống ly tâm polyme 50ml.
Các hóa chất đều là loại tinh khiết phân tích của Merck.
Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất.
2.4 Lấy mẫu, tiền xử lý và hoạt hóa mẫu bùn đỏ.
2.4.1 Mẫu bùn đỏ thô.
Mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy Hóa chất Tân Bình, Thành phố Hồ Chí Minh ở dạng bùn thải ướt, sau đó mẫu được ly tâm với tốc độ 2400 vòng/phút để loại dịch bám theo bùn đỏ. Mẫu bùn thải khô được sấy khô ở 105oC để phục vụ nghiên cứu.
2.4.2 Hoạt hóa bùn đỏ.
- Hoạt hóa bằng nhiệt: Mẫu bùn đỏ sau khi ly tâm và sấy khô ở 105 oC, Mỗi mẫu cân 50g bùn đỏ khô cho vào chén sứ và nung nóng tới nhiệt độ khác nhau: 200 oC, 400 oC, 600 oC , 800 oC, 900 oC trong vòng 4 giờ.
- Hoạt hóa bằng axit: Mẫu bùn đỏ sau hoạt hóa bằng nhiệt được hòa tan trong 1lít dung dịch HCl có nồng độ: 0,25M; 0,5M; 1M; 1,5M; 2M khuấy đều trong 2 giờ. Sau đó lọc và rửa với 1lít nước cất để loại bỏ axit dư và các chất tan khác. Phần cặn sau đó được sấy khô tại 105 oC trong 4 giờ.
2.5 Tiến hành thực nghiệm.
2.5.1 Phân tích thành phần của bùn đỏ .
2.5.1.1 Xử lý mẫu bùn đỏ.
Cân 0,5 gam mẫu bùn đỏ sau khi đã sấy khô ở 120 - 130 0C đến khối lượng không đổi, trộn đều với 1 gam natri cacbonat trong chén bạch kim. Tiến
hành nung chảy trong lò từ nhiệt độ thấp đến khoảng 900 - 980 0C và giữ ở nhiệt độ này trong 20 - 25 phút.
Khi mẫu chảy thành một khối linh động đồng nhất, lấy chén ra khỏi lò. Rửa thành ngoài và đáy chén bằng nước. Đặt chén vào cốc chịu nhiệt 250 ml, cẩn thận rót vào cốc 30 -35 ml dung dịch axit clohiđric (1+1) để lấy khối chảy ra khỏi chén. Rửa sạch chén bằng axit clohiđric (1+1), sau đó bằng nước.
2.5.1.2 Phân tích silic.
- Tách axit silic và xác định silic đioxit.
Dung dịch thu được sau khi phân huỷ mẫu ở trên đem nung nóng và làm bay hơi trên bếp cách thuỷ hoặc cát. Cô cho dung dịch đến dạng muối ẩm, sau đó thêm 20 ml dung dịch axit sunfuric (1+2). Tia nước rửa thành cốc rồi đun nóng để hoà tan muối. Cho 10 ml dung dịch gielatin 1%, khuấy đều dung dịch 2 -3 phút. Thêm 30 ml nước nóng. Để yên trên bếp cách thuỷ 10 phút.
Lọc dung dịch vào bình định mức 250 ml qua giấy lọc băng xanh (đường kính 11 cm). Rửa kết tủa 3 -4 lần bằng axit clohiđric 2% và sau đó rửa 8 -10 lần bằng nước nóng đến sạch ion Cl-
(thử bằng dung dịch bạc nitrat). Chuyển kết tủa vào chén bạch kim đã được nung trước 950 0
C đến khối lượng không đổi. Tro hoá giấy lọc và nung kết tủa ở 950 0C trong 1,5 - 2 giờ. Lấy chén ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng và đem cân.
Cho vào kết tủa vài giọt axit sunfuric (1+ 1), 5-6 ml axit flohiđric đặc. Đun nóng đến thoát khí anhiđrit sunfurơ và bốc khô. Phần bã còn lại trong chén sau khi xử lí với axit flohiđric ở trên đem nung ở 950 0C trong 10 phút. Lấy ra, để nguội trong bình hút ẩm rồi cân lại khối lượng.
Hiệu số khối lượng trước và sau khi xử lí bằng axit flohiđric là lượng silic đioxit. Bã trong chén sau khi cân đem nung chảy với 1 gam kali pyrosunfat ở nhiệt độ 400 - 450 0
C trong 10 phút. Hoà tan khối chảy bằng nước nóng đã axit hoá bằng vài giọt axit clohiđric. Dung dịch thu được đem
nhập với phần nước lọc tách silic trong bình định mức 250 ml ở trên. Định mức đến vạch bằng nước, lắc đều (dung dịch I). Dung dịch này dùng để xác định các nguyên tố tiếp theo (nhôm, sắt, titan, canxi, magie...).
Hàm lượng silic đioxit được tính theo công thức:
1 2 0 2 %SiO G G G 100 G Trong đó:
G1: Khối lượng chén và tủa silic đioxit trước khi xử lí bằng axit flohiđric, g. G2: Khối lượng chén và cặn sau khi xử lí bằng axit flohiđric, g.
G0: Khối lượng tạp chất trong mẫu trắng sau khi xử lí bằng axit flohiđric, g. G: Lượng cân mẫu, g.
2.5.1.3 Phân tích Titan.
Lấy chính xác 10 -25 ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu ở trên cho vào bình định mức 50 ml. Lần lượt thêm 5 ml dung dịch axit sunfuric (1+1), 2 ml axit photphoric d = 1,72; 0,5 ml hiđropeoxit 30%. Sau mỗi lần thêm một thuốc thử phải lắc đều. Thêm nước đến vạch, lắc đều dung dịch. Để yên 15 phút rồi đo mật độ quang của phức màu tại bước sóng 410nm với cuvet có chiều dày 10 mm. Dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng có tất cả các thuốc thử như mẫu phân tích.
- Xây dựng đồ thị chuẩn.
Dùng dung dịch chuẩn titan, lập một dãy chuẩn trong các bình định mức 50ml có thứ tự nồng độ TiO2 như sau: 0; 0,2;0,4; 0,6; 0,8; 1,0...; 1,5 mg/ml. Lần lượt thêm các thuốc thử và tiến hành như mẫu phân tích rồi lập đồ thị chuẩn theo giá trị mật độ quang đo được.
- Cách tính kết quả.
Hàm lượng titan oxit được tính theo công thức
dm. 2 . 100 % . .1000 a V TiO V G
Trong đó:
a: Lượng titan oxit tuơng ứng với mật độ quang đo được, xác định theo đồ thị chuẩn, mg;
V đm: Thể tích định mức dung dịch mẫu, ml. V h: Thể tích dung dịch lấy mẫu để phân tích, ml. G: Lượng cân tối thiểu.
2.5.1.4 Phân tích hàm lượng Nhôm.
Lấy chính xác 25ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu trên cho vào bình nón 250 ml. Thêm 15 - 20 ml dung dịch trilon B 2% rồi từ từ trung hoà bằng dung dịch amoni hiđroxit (1+1) tới đổi màu chỉ thị metyl da cam từ hồng sang vàng. Cho 25 - 30 ml dung dịch đệm axetat pH = 5.6. đun đến sôi trong 3 phút. Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm 30mg chỉ thị xylen da cam. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn kẽm axetat tới khi chuyển màu từ vàng sang hồng. Không cần ghi thể tích dung dịch chuẩn đã tiêu tốn.
Tiếp tục cho thêm 30 - 35 ml dung dịch natri florua bão hoà. Đun dung dịch đến sôi và để sôi trong 3 phút. Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm 10mg chỉ thị xylen da cam. Chuẩn độ dung dịch lần nữa bằng dung dịch chuẩn kẽm axetat tới chuyển màu từ vàng sang hồng. Lần này ghi thể tích dung dịch chuẩn kẽm axetat đã tiêu tốn.
- Cách tính kết quả.
Tổng hàm lượng nhôm oxit và titan oxit (qui ra nhôm oxit) được tính theo công thức: . . .100 % . .1000 dm h T V V X V G Trong đó:
%X: Tổng hàm lượng nhôm oxit và titan oxit (qui theo nhôm oxit). T: Độ chuẩn của dung dịch kẽm axetat theo nhôm oxit (g/ml).
V: Thể tích dung dịch chuẩn kẽm axetat tiêu tốn cho chuẩn độ dung dịch sau khi cho natri florua, ml.
Vđm: Thể tích định mức dung dịch mẫu, ml. Vh: Thể tích dung dịch mẫu lấy để phân tích, ml. G: Lượng cân mẫu.
Hàm lượng nhôm oxit tính theo công thức
%Al2O3 = %X - %TiO2 * 0,638
trong đó 0,638 là hệ số tính chuyển từ titan oxit ra nhôm oxit.
2.5.1.5 Phân tích hàm lượng hàm lượng Sắt.
Lấy chính xác 25ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu ở trên cho vào bình nón 250 ml. Thêm 5 ml dung dịch axit clohiđric (1+1). Đun nóng đến gần sôi rồi vừa nhỏ từng giọt dung dịch thiếc (II) clorua 10% vừa lắc cho tới khi dung dịch mất màu vàng. Cho dư 1-2 giọt dung dịch thiếc nữa. Làm nguội nhanh dung dịch đến nhiệt độ phòng bằng cách ngâm trong nước lạnh. Cho 5ml dung dịch thuỷ ngân (II) clorua bão hoà, lắc đều. Để yên dung dịch 3 -5 phút, thêm 15ml dung dịch hỗn hợp knốp, 50 ml nước, 1-2 giọt chỉ thị natri diphenylamin sunfonat 0,1% và chuẩn độ bằng dung dịch kali bicromat đến xuất hiện màu tím bền trong 30 giây. Ghi thể tích dung dịch kali bicromat tiêu tốn cho chuẩn độ.
- Cách tính kết quả
Hàm lượng sắt (III) oxit tổng số được tính theo công thức:
2 3 . . .100 % ( ) . dm h T V V Fe O ts V G Trong đó:
T: Độ chuẩn của dung dịch kali bicromat theo sắt (III) oxit, (g/ml) V: Thể tích dung dịch chuẩn kali bicromat tiêu tốn cho chuẩn độ, ml Vđm:Thể tích định mức dung dịch mẫu, ml
Vh: Thể tích dung dịch mẫu lấy để phân tích, ml G: Lượng cân mẫu (g).
2.5.2 Phân tích asen .
Hàm lượng asen trong mẫu trước và sau khi hấp phụ bằng bùn đỏ được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphít.
Các điều kiện đo phổ và chương trình nhiệt độ tối ưu được nghiên cứu lựa chọn như vạch đo, nguồn sáng, nhiệt độ sấy khô, nhiệt độ tro hóa luyện mẫu,nhiệt độ nguyên tử hóa, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phương pháp [18].
2.5.3 Đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ .
Khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ được đánh giá theo chế độ tĩnh, lượng bùn đỏ được sử dụng là 1g trong 50 ml dung dịch hấp phụ.
Xử lý kết quả theo các công thức:
0 ( e). e C C V Q m và % Hấp phụ = 0 0 (C Ce).100% C Trong đó: Qe: Dung lượng hấp phụ (mg/g);
C0: Nồng độ ion kim loại hoặc asen ban đầu (mg/l);
Ce: Nồng độ ion kim loại cân bằng khi cân bằng được thiết lập (mg/l); V: Thể tích dung dịch ion kim loại hoặc asen (lít);
m: Khối lượng hạt bùn đỏ.
2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm.
Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2007 và Minitab 15.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Kết quả phân tích thành bùn đỏ.
Sau khi tiến hành vô cơ hóa mẫu bùn đỏ theo phương pháp vô cơ hóa khô sử dụng Na2CO3, Hàm lượng silíc được xác định bằng phương pháp trọng lượng, hàm lựng nhôm và sắt được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, hàm lượng titan được xác định bằng phương pháp đo quang. Kết quả phân tích mẫu bùn đỏ thô được đưa ra ở bảng sau:
Bảng 3.8: Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ. S
TT
Chỉ tiêu phân tích Đơn vị Hàm lƣợng
1 Fe2O3 % 46,32
2 Al2O3 % 17,56
3 SiO2 % 6,70
4 TiO2 % 7,20
Kết quả phân tích ở bảng 3.8 cho thấy, thành phần chính của bùn đỏ là Fe2O3 và Al2O3, bùn đỏ có kích thước mịn và diện tích bề mặt riêng lớn nên sử dụng bùn đỏ làm các vật liệu hấp phụ là rất khả thi.
3.2. Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp bột hay phương pháp Debye. Mẫu bùn đỏ được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định
hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Kết quả xác định cấu trúc pha trên thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000 do hãng SIEMENS sản xuất được đưa ra ở hình sau:
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô. Bảng 3.9: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ thô.