- PT ion rỳt gọn:
e) Cu2+ +H2O Cu(OH)+ + H+
3.3. Mối liờn hệ giữa phõn tớch định tớnh với việc nhận biết cỏc chất
3.3.1. Phõn tớch hệ thống
Trong phõn tớch hệ thống, người ta dựng những thuốc thử nhúm để tỏch những nhúm nguyờn tố mang tớnh chất giống nhau ra khỏi nhau. Khi đú, mẫu phõn tớch được phõn chia thành những hỗn hợp ion đơn giản hơn, từ những nhúm nhận được chỳng ta tiếp tục tỏch và nhận biết từng ion cú trong nhúm.
Hiện nay, đối với cỏc cation, người ta đó tỡm ra nhiều hệ thống phõn tớch, mỗi hệ thống cú những ưu điểm và nhược điểm riờng. Hệ thống thường được dựng là hệ thống axit - bazơ
Hệ thống cỏc cation theo phương phỏp axit - bazơ: Phương phỏp này dựa trờn tỏc dụng của cỏc cation với cỏc thuốc thử nhúm là cỏc axit và cỏc bazơ như HCl, H2SO4, NaOH, NH4OH. Việc phõn chia cỏc cation thành từng nhúm theo phương phỏp này được trỡnh bày trong bảng sau:
Nhúm Thuốc thử nhúm Cỏc cation thuộc nhúm
Sản phẩm tạo thành sau khi tỏc dụng với thuốc thử nhúm Nhúm axit I HCl loóng Ag + , Pb2+, Hg22+ AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 II H2SO4 loóng Ba 2+ , Sr2+, Ca2+, (Pb2+)
BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4
Nhúm Bazơ
III NaOHdư + H2O2
Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+
AlO22-, CrO42-, ZnO22-, SnO32-, AsO43- IV NaOH Fe2+, Fe3+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, Mn2+, Mg2+ Fe(OH)2, Fe(OH)3,
Sb(OH)3, Sb(OH)5, Bi(OH)3, Mn(OH)2, Mg(OH)2 V NH4OH đặc dư Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+ Cỏc phức amoniacat 2 3) (NH x Me VI Khụng cú thuốc thử nhúm Na + , K+, NH4
Trong phương phỏp này cỏc cation được phõn thành 6 nhúm lớn:
- Nhúm I gồm Ag+, Hg22+, Pb2+, thuốc thử nhúm là dung dịch HCl loóng và nguội.
- Nhúm II gồm Ba2+, Ca2+, Sr2+, cả Pb2+ lọt xuống từ nhúm I, thuốc thử nhúm là H2SO4 loóng và rượu C2H5OH, thuốc thử tạo với cỏc cation này kết tủa màu trắng.
- Nhúm III gồm Cr3+, Al3+, Sn2+, Sn4+, Zn2+, As5+, thuốc thử nhúm là NaOH dư và H2O2. Trong mụi trường này Al3+, Sn2+, Sn4+, tạo thành hiđroxit lưỡng tớnh tan trong kiềm dư: CrO2- sẽ bị oxi hoỏ thành CrO4- màu vàng .
- Nhúm IV gồm Fe3+, Bi3+, Mn2+, Mg2+, Sb3+ , thuốc thử nhúm là NaOH dư và H2O2. Trong mụi trường này cỏc cation sẽ ở dạng cỏc hiđroxit khụng tan.
- Nhúm V gồm Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, thuốc thử nhúm là NH4OH đặc. Cỏc cation sẽ tạo với thuốc thử nhúm cỏc phức amoniacat tan cú màu.
- Nhúm VI gồm K+, Na+, NH4+, những ion này khụng cú thuốc thử nhúm bởi vỡ chỳng khụng tạo thành kết tủa khú tan với một thuốc thử nào.
Áp dụng cho chương trỡnh phổ thụng:
Nhận biết cỏc ion K+, Na+ bằng cỏch nhận biết màu ngọn lửa
Dựng Cl- để nhận biết Ag+, Pb2+
Dựng OH- để nhận biết một số ion: Vd: tạo kết tủa xanh (Cu2+), tạo kết tủa nõu đỏ ( Fe3+), tạo kết tủa trắng xanh chuyển thành nõu đỏ ( Fe2+), tạo khớ mựi khai ( NH4+), tạo kết tủa rồi tan lại ( Al3+,Zn2+,Cr3+), tạo kết tủa trắng ( Mg2+)…
Dựng SO42- để nhận biết Ba2+, Pb2+,Sr2+, Ca2+
3.3.2. Phõn tớch định tớnh cỏc cation nhúm I Ag+, Hg22+, Pb2+
Cỏc cation nhúm I bao gồm Ag+, Hg22+, Pb2+, chỳng tạo với anion Cl- thành cỏc muối clorua AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 ớt tan. Vỡ vậy, người ta dựng HCl loóng, nguội làm thuốc thử nhúm để tỏch cỏc cation Ag+, Hg22+, Pb2+ ra khỏi cỏc cation khỏc cú trong dung dịch phõn tớch.
Khụng dựng HCl đặc bởi cỏc kết tủa clorua của cỏc cation này tan trong HCl đặc và dung dịch cú chứa Cl- với nồng độ lớn vỡ tạo phức, cũng khụng dựng thuốc thử núng vỡ ở nhiệt độ cao độ tan của PbCl2 tan mạnh, ảnh hưởng đến quỏ trỡnh phõn tớch.
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 cú những tớnh chất chung và riờng như sau: - Đều là kết tủa màu trắng.
- AgCl và Hg2Cl2 cú độ tan nhỏ hơn PbCl2.
- PbCl2 tan nhiều trong nước núng, do đú dựng cỏch đun núng để tỏch Pb2+ ra khỏi Ag+ và Hg22+.
- AgCl tan trong NH3 loóng tạo thành phức [Ag(NH3)2]+. Lợi dụng tớnh chất này để tỏch Ag+ ra khỏi Pb2+ và Hg22+.
Khi tỏc dụng với NH3 thỡ Hg2Cl2 từ màu trắng biến thành màu đen vỡ phản ứng sinh ra Hg kim loại, phản ứng này dựng để nhận biết Hg22+.
Sơ đồ phõn tớch cỏc nhúm cation nhúm I
Áp dụng cho chương trỡnh phổ thụng:
Dựng Cl- để nhận biết Ag+, Pb2+
3.3.3. Phõn tớch định tớnh cỏc cation nhúm II Ba2+, Sr2+, Ca2+
Cỏc cation nhúm II, cú thể bao gồm cả ion Pb2+ từ nhúm I lọt xuống, tạo với ion SO42+ trong rượu thành cỏc muối BaSO4, SrSO4, PbSO4, CaSO4 khụng tan. Vỡ vậy, người ta dựng H2SO4 loóng và C2H5OH làm thuốc thử nhúm để tỏch cỏc cation Ba2+, Sr2+, Ca2+, Pb2+ ra khỏi cỏc cation khỏc cú trong dung dịch phõn tớch.
Khụng dựng H2SO4 đặc vỡ sẽ tạo thành cỏc sunfat axit Me(HSO4)2 tan.
Trong cỏc muối sunfat thỡ BaSO4 và CaSO4 dễ kết tủa nhất, SrSO4 khú kết tủa hơn cần đun núng nhẹ.
CaSO4 cú độ tan lớn nhất, rất khú kết tủa, vỡ vậy người ta thường thờm rượu vào để giảm bớt độ tan của nú, khi đú CaSO4 dễ kết tủa hơn.
Trong tất cả 4 kết tủa sunfat chỉ cú PbSO4 hoà tan trong NaOH tạo thành phức PbO22- hoặc tan trong CH3COONH4, vỡ tạo phức Pb(CH3COO)3-, ta lợi dụng tớnh chất này để tỏch chỡ ra khỏi hỗn hợp cation nhúm II. Cỏc kết tủa sunfat của Ba2+, Sr2+, Ca2+ khụng tan trong cỏc axớt vụ cơ loóng, để tỏch chỳng ra khỏi nhau, chỳng ta lại phải chuyển cỏc sunfat thành hợp chất tan, muốn vậy đun kết tủa sunfat với dung dịch Na2CO3 bóo hoà nhiều lần để chuyển kết tủa sunfat thành kết tủa cacbonat rồi hoà tan cỏc kết tủa cỏcbonat đú bằng axit CH3COOH, cỏc cation của nhúm II lại trở về trạng
Dung dịch phõn tớch + HCl loóng lạnh dư
Kt1: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Dung dịch cỏc nhúm sau sau Dung dịch Pb2+ Kt2 : AgCl, Hg2Cl2 + H2O, đun núng + KI Kt3: vàng PbI2 + NH3 Kt4: [NH2Hg], Hg Màu đen của Hg
Dung dịch Ag(NH3)2 +
+ dd HNO3 loóng
Kt5: AgCl Màu trắng
Trong mụi trường CH3COOH, khi thờm cromat hoặc dicromat vào thỡ chỉ cú Ba2+ kết tủa dưới dạng BaCrO4 màu vàng, ta lợi dụng tớnh chất này để tỏch Ba2+ ra khỏi hỗn hợp Sr2+ và Ca2+, sau đú dựng dung dịch này để tỡm Ca2+ và Sr2+.
Amoni oxalat tỏc dụng với dung dịch Ca2+ cho kết tủa tinh thể CaC2O4 màu trắng, tan trong cỏc axit vụ cơ loóng nhưng khụng tan trong axit axetớc, đõy là điểm khỏc so với cỏc oxalat nhúm II khỏc, nờn phản ứng này được dựng để nhận biết ion Ca2+ :
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓
Axit sunfuric loóng và amoni sunfat tỏc dụng với dung dịch cú chứa ion Sr2+ núng tạo ra kết tủa tinh thể SrSO4 màu trắng:
Sr2+ + SO42- → BaSO4↓ Sr2+ + (NH4)2SO4 → SrSO4↓ + 2NH4+ Sơ đồ phõn tớch cỏc nhúm cation nhúm II ơ Áp dụng cho chương trỡnh phổ thụng: Dựng CO32- để nhận biết Ba2+, Ca2+ Dung dịch phõn tớch + H2SO4 loóng
Kt1: MSO4 Dung dịch cỏc nhúm sau sau
Dd Pb(CH3COO)3 -
Kt2 : BaSO4, SrSO4, CaSO4 + CH3COONH4
+ KI
Kt3: vàng PbI2
+ Na2CO3 bóo hũa 3 lần
Kt3 : BaCO3, SrCO3, CaCO3 + CH3COOH loóng
Ba2+ , Sr2+ , Ca2+, CH3COOH
+ K2Cr2O7 Chia làm phần
Kt BaCrO4 màu vàng
khụng tan trong NaOH P1 + (NH4)2SO4 SrSO4 màu trắng P2 + (NH4)2C2O4 CaC2O4 màu trắng
3.3.4. Phõn tớch định tớnh cỏc cation nhúm III Al3+, Sn4+, Sn2+, Zn2+, As5+, Cr3+
Hiđroxit của cỏc ion Al3+, Cr3+, Sn4+, Zn2+… cú tớnh chất lưỡng tớnh, kết tủa hidroxit của chỳng tan trong axit cũng như trong kiềm mạnh như KOH, NaOH, vỡ vậy khi thờm dung dịch NaOH dư vào hỗn hợp cỏc hidroxit thỡ cú thể tỏch được cỏc cation này khỏi cỏc cation nhúm sau:
Al(OH)3↓ + NaOHdư → AlO2- (aluminat) Cr(OH)3↓ + NaOHdư → CrO2- (cromit) Sn(OH)2↓ + NaOHdư → SnO22- (stanit) Zn(OH)2↓ + NaOHdư → ZnO22- (Zincat)
Cần chỳ ý rằng ion cromit CrO2- thường kết hợp với một số cation như Mn2+, Fe3+, Mg2+, Zn2+… tạo thành những kết tủa MnCrO2, MgCrO2, ZnCrO2… khú tan trong mụi trường kiềm dư. Vỡ vậy nếu chỉ dựng riờng NaOH dư làm thuốc thử thỡ một phần Cr3+ cú thể vẫn cũn ở lại trong kết tủa với hiđroxit của nhúm sau. Do đú, hỗn hợp NaOHdư + H2O2 được dựng làm thuốc thử nhúm, khi đú Cr3+ sẽ bị oxi hoỏ thành CrO42- theo phản ứng:
2Cr3+ + 3H2O2 + 10 OH- → 2 CrO42- + 8H2O
Ngoài ra cũng cần lưu ý rằng, cỏc ion Pb2+ ( nhúm II ), Sb3+ ( nhúm IV ), Cu2+ ( nhúm V ) cũng tạo thành muối tan trong kiềm dư:
Pb(OH)2↓ + 2 NaOH → Na2PbO2 + 2H2O ( natri plombit ) Cu(OH)2↓ + 2 NaOH → Na2CuO2 + 2H2O ( natri cuprit )
Sb(OH)2↓ + 2 NaOH → Na2SbO2 + 2H2O ( natri stibit )
Cỏc cation nhúm III sau khi tỏch khỏi cỏc cation khỏc bằng thuốc thử nhúm đều nằm ở dạng muối tan AlO2-, CrO2-, SnO32- ( anion stanit SnO22- bị oxihúa thành stanat SnO32- ), ZnO22-. Ta cú thể dựng NH4+ là một axit yếu, lấy bớt OH- đi thỡ Al(OH)3 và Sn(OH)4 sẽ kết tủa trở lại, cũn kẽm sẽ ở dạng cation phức tan amoniacat [Zn(NH3)42+] và crom vẫn ở dạng anion cromit CrO2- , như vậy sẽ tỏch được nhúm III thành 2 phần:
AlO2- + NH4+ + 2 H2O → Al(OH)3↓ + NH4OH SnO32- + 2 NH4+ 3 H2O → Sn(OH)4↓ + 2NH4OH ZnO22- + 4NH4+ → Zn(NH3)42+ + 2H2O
Hũa tan kết tủa Al(OH)3 và Sn(OH)4 bằng dung dịch HCl loóng. Cho tiếp kẽm vào dung dịch thu được đun nhẹ để khử Sn4+
Lọc lấy dung dịch thu được dung dịch chứa Al3+, Zn2+, H+, cho tiếp NH3 dư vào dựng mỏy li tõm thu kết tủa Al(OH)3 cho tỏc dụng với alizarin đỏ S thu được kết tủa sơn nhụm màu đỏ da cam rất đặc trưng.
Lấy chất rắn thu được hũa tan trong HCl 6M đun núng thu được dung dịch chứa Zn2+, Sn2+. Thờm từ từ dung dịch HgCl2 vào dung dịch đú theo thành ống nghiệm để tỡm Sn2+(cú kết tủa trắng)
SnCl2 + 2 HgCl2 → Hg2Cl2↓(trắng) + SnCl4
Phản ứng được thực hiện như sau: Trong mụi trường NaOH + H2O2, Cr3+ bị oxi hoỏ thành CrO42-; sau đú để tỡm ion này, phải axit hoỏ dung dịch bằng H2SO4 hoặc HNO3 (khi đú CrO42- sẽ chuyển sang dạng Cr2O72-); thờm vào đấy 5-7 giọt dietylete (hay rượu amylic) và 1 giọt H2O2 3% rồi lắc đều mạnh, trờn lớp ete (hoặc lớp rượu amilic) là axit H2CrO6 cú màu xanh lam.
Thờm vào dung dịch chứa CrO42-, Zn(NH3)42+ một lượng Na2S thấy cú kết tủa trắng ZnS
Sơ đồ phõn tớch cỏc nhúm cation nhúm III
Áp dụng cho chương trỡnh phổ thụng:
Dung dịch phõn tớch + H2O2 + NaOH dư dun kĩ
Al(OH)4-, CrO42-, SnO32-, Zn(OH)42- Kết tủa nhúm IV, V
CrO4 2- , Zn(NH3)4 2+ Kt : Al(OH)3, Sn(OH)4 + NH4Cl, t0 Chia 2 phần P1+H2O2+ H2SO4l + Rượu Amylic
Tạo lớp rượu màu xanh H2CrO6
+ HCl loóng Al3+, Sn4+ + Zn hạt Al3+, Zn2+ P2+ Na2S kết tử trắng ZnS Sn↓ Al(OH)3 + NH3 Loóng dư + Alizarin Sơn nhụm màu cà rốt + HCl đặc SnCl2 + HgCl2 Kt trắng Hg2Cl2
Cr(OH)3 cú kết tủa xanh tan lại trong kiềm dư
Cú thể dựng Cl2, H2O2 và dung dịch OH- để oxi húa Cr3+ thành CrO42- sau đú nhận biết lại bằng Ba2+ ( cú kết tủa BaCrO4 vàng )
3.3.5. Phõn tớch cỏc cation nhúm IV Fe2+, Fe3+, Sb3+, Sb5+, Mn2+, Bi3+, Mg2+
Đặc tớnh chung của cỏc cation nhúm IV là tạo với kiềm hay amoniac cỏc hiđroxit khụng tan:
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓ màu trắng Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓ màu đỏ nõu Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2↓ màu trắng Sb3+ + 3OH- → Sb(OH)3↓ màu trắng Sb5+ + 5OH- → Sb(OH)5↓ màu trắng Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2↓ màu trắng
Trong mụi trường NaOH dư + H2O2 thỡ Mn2+ sẽ bị oxi hoỏ thành MnO2 màu đen: Mn(OH)2↓ + H2O2 → MnO2 + 2H2O
Trong cỏc hidroxit của nhúm IV thỡ Sb(OH)3 tan được trong kiềm dư và cả trong cacbonat của kim loại kiềm, nờn để antimon khụng lọt xuống nhúm III, cần đưa Sb3+ lờn Sb5+, chớnh vỡ vậy thuốc thử nhúm vẫn là NaOH dư và H2O2 .
Như vậy với hỗn hợp cation sau khi tỏch nhúm I và nhúm II, ta dựng NaOH dư + H2O2 để tỏch nhúm III, khi này nhúm IV và nhúm V ở dạng kết tủa hidroxit, riờng mangan ở dạng MnO2. Ta lại cho tỏc dụng với NH4OH dư + H2O2, thỡ nhúm IV được tỏch ra ở dạng kết tủa, cũn nhúm V ở lại trong dung dịch dưới dạng phức amoniacỏt
Sau khi tỏch riờng được nhúm IV, ta dựng axit để hoà tan cỏc kết tủa này, dựa vào những tớnh chất húa học khỏc nhau của từng ion để tỏch và nhận biết chỳng.
Cỏc cation của nhúm IV, đặc biệt là cỏc cation bitmut, sắt, antimon đều dễ phản ứng với nước để tạo thành cỏc kết tủa, cho nờn muốn cho cỏc cation này tồn tại trong dung dịch thỡ độ axit của dung dịch phải cao.
Nhận biết Mg2+
Sau khi tỏch nhúm IV khỏi nhúm V, Nhúm IV tồn tai dưới dạng M(OH)n và MnO2. Trong số đú Mg(OH)2 tan được trong dung dịch NH4Cl,
Mg(OH)2↓ + 2NH4+ Mg2+ + 2NH3 + 2H2O
Mg2+ + HPO42- → MgHPO4↓ kết tủa màu trắng
Kết tủa này khụng hoàn toàn, nếu cú mặt NH4Cl và NH4OH trong dung dịch thỡ sẽ tạo thành kết tủa MgNH4PO4 màu trắng hoàn toàn hơn, đõy là phản ứng rất đặc trưng, được sử dụng để nhận biết ion Mg2+ khi khụng cú cỏc thuốc thử hữu cơ Vàng titan
C28H19O6N5Na2 hay Magneson I ( p-nitrobensolazoresocsin ) và Magneson II ( p- nitrobenzolazo-α-naphtol) để tỡm ion Mg2+ bằng cỏc phản ứng đặc trưng.
Nhận biết Sb(III) và Sb(V)
Sau khi hũa tan kết tủa hiđroxit cỏc kim loại IV và MnO2 bằng dung dịch HNO3 cú một ớt H2O2 ta được dung dịch chứa Sb(III) hoặc Sb(V).
Chia dung dịch thành cỏc phần nhỏ. Để tỡm Sb người ta thường dựng dung dịch thuốc thử hữu cơ rodamin B, dung dịch nước của thuốc thử này cú huỳnh quang màu vàng. Khi thờm thuốc thử đú vào dung dịch chứa ion SbCl6 ta thu được một dung dịch màu tớm và một phức ion liờn hợp được chiết bằng benzen tạo thành dung dịch màu đỏ cỏnh sen trong benzen. Lỳc đú ta thấy dung dịch nước cú huỳnh quang tớm cũn lớp benzen phớa trờn cú màu đỏ cỏnh sen rất đặc trưng.
Nhận biết Fe3+
Lấy một phần dung dịch nhúm IV cho tỏc dụng với dung dịch KSCN hoặc NH4SCN ta được dung dịch màu đỏ mỏu rất đặc trưng.
Nhận biết Mn2+
Lấy một ớt dung dịch nhúm IV (vài giọt) cho tỏc dụng với một dung dịch gồm 2ml dung dịch (NH4)2S2O8 hoặc K2S2O8 và vài giọt AgNO3 ( làm xỳc tỏc) và đun nhẹ, ion Mn2+ sẽ bị oxi húa thành MnO4- màu tớm
Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4- + 10SO42- + 16H+
Nhận biết Bi3+
Lấy một ớt dung dịch nhúm IV cho tỏc dụng với dung dịch KI, cú thờm 1 ml dung dịch SnCl2 thu được dung dịch màu vàng tươi của ion BiI4- suy ra cú Bi3+
Bi3+ + 4I- → BiI-
Áp dụng cho chương trỡnh phổ thụng:
Dựng OH- để nhận biết một số ion: Fe3+ ( Tạo kết tủa nõu đỏ ), Fe2+( tạo kết tủa trắng xanh chuyển thành nõu đỏ), NH4+ ( tạo khớ mựi khai ), Al3+,Zn2+,Cr3+ ( tạo
Cú thể dựng KMnO4 cú mặt H+ để nhận biết Fe2+: làm mất màu thuốc tớm
3.3.6. Phõn tớch cation nhúm V Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+
Cỏc cation nhúm này là cỏc ion kim loại chuyển tiếp, vỡ vậy tớnh chất điển hỡnh của nhúm là khả năng tạo phức khỏ mạnh, hiđroxit của chỳng tan trong hỗn hợp NH4+ và NH3 để tạo thành phức tan amoniacat cú số phối tử NH3 từ 4 đến 6. Phức của đồng cú màu xanh da trời, của coban và niken cú màu xanh hơi xỏm, của cađimi và thuỷ ngõn khụng cú màu. Vỡ vậy, thuốc thử nhúm là hỗn hợp NH4Cl + NH3.
Cỏc cation của nhúm V tạo được cỏc kết tủa sunfua khú tan với H2S hay
(NH4)2S, độ tan của cỏc sunfua phụ thuộc vào độ axit của mụi trường, vỡ vậy tớnh chất này được sử dụng để tỏch riờng, cụ lập từng cation trong nhúm, sau đú sử dụng cỏc phản ứng đặc trưng để nhận biết.
Sau khi tỏch nhúm V khỏi nhúm IV ta được dung dịch chứa cỏc cation này trong mụi trường NH3 + NH4+. Thờm (NH4)2S vào để kết tủa hết cỏc ion này, rủa kết tủa vài lần bằng dung dịch NH4Cl bóo hũa để loại thuốc thử dư. Đun núng kết tủa với HCl thu được dung dịch chứa Cd2+ cho H2S vào ta được kết tủa vàng tươi CdS
Hũa tan kết tủa cũn lại và chia làm 4 phần
Phần 1: Tỡm Cu2+