Từ năm 2002, đó cú nhiều bỏo cỏo sử dụng cỏc phƣơng phỏp khỏc nhau để tổng hợp composite dựa trờn PPy và CNTs [58], [190] , trong đú cú hai phƣơng phỏp chủ yếu đƣợc dựng là phƣơng phỏp húa học và điện húa. Với phƣơng phỏp điện húa, MWNTs đƣợc gắn vào nền PPy bởi cỏc ống cỏc bon nano chức năng bao gồm cỏc bƣớc: ụxy húa bờn ngoài bởi nhúm axớt carboxylic, phõn tỏn cỏc ống cỏc bon nano trong hỗn hợp monome và tiếp theo là điện húa hay polyme húa trong dung dịch ban đầu. Cỏc phƣơng phỏp đỏng chỳ ý khỏc là polyme húa đồng thời bởi polyme húa anion đẳng hƣớng, theo sau là quỏ trỡnh tạo CNT- polyanions và tạo cỏc liờn kết cộng húa trị của cỏc nhúm polyme chức năng với cỏc nhúm carbonxylic acid của CNTs đó đƣợc ụxy húa. Năm 2004, bằng cỏch sử dụng phƣơng phỏp polyme ụxy húa trực tiếp, Long và đồng sự đó tổng hợp đƣợc sợi nano [112]. X. Zhang [199], [200] đó tạo sợi nano với kớch thƣớc đƣợc kiểm soỏt bằng phƣơng phỏp trờn với sự tham gia của cation cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm chất xỳc tỏc bề mặt, kết quả ảnh hiển vi điện tử nhƣ Hỡnh 1.32.
Do vậy, khi CNTs đƣợc phõn tỏn trong dung dịch chứa nồng độ nhất định của CTAB, cỏc phõn tử xỳc tỏc bề mặt đƣợc hấp thụ sắp xếp đều trờn bề mặt CNTs. Sự tƣơng tỏc PPy xảy ra hoặc tại bề mặt CNTs hay tại vị trớ giữa cỏc phõn tử CTAB hoặc xảy ra tại cả hai nơi. Bằng cỏch thay đổi tỉ lệ khối lƣợng giữa Py và MWNTs, sự kiểm soỏt về độ dày của PPy trong composite PPy/MWNTs đƣợc làm sỏng tỏ qua phõn tớch phổ hồng ngoại và phổ Raman. Polyme húa mặt phõn giới của PPy đƣợc ỏp dụng trong việc tổng hợp vật liệu composite với MWNTs. Quỏ trỡnh trựng hợp húa học PPy đƣợc thực hiện tại mặt phõn giới giữa hai chất dung mụi khụng tan với sự tham gia của CNTs đó đƣợc kết hợp với cấu trỳc siờu tế vi. Thuận lợi chớnh của việc polyme húa mặt tiếp giỏp trong việc tổng hợp vật liệu nano composite là tốc độ phản ứng chậm, do đú dễ kiểm soỏt sự tạo bẫy cú cấu trỳc nano của cỏc hạt nano kim loại hay chấm lƣợng tử trong nền polyme. Trựng hợp điện húa PPy
38
trờn điện cực SWNTs sử dụng dụng dịch HCl 0,5 M làm chất điện phõn đó tạo thành một màng PPy trờn lớp SWNTs, do đú tạo thành composite với cấu trỳc hai lớp. Do cú cấu trỳc hai lớp nờn chỳng ảnh hƣởng lẫn nhau và đó đƣợc nghiờn cứu qua phõn tớch phổ hồng ngoại và Raman.
Hỡnh 1.32. Ảnh SEM và phõn bố kớch thớch của PPy/CNTs với tỷ lệ khối lượng: a) 30/3, b) 20/3 [200] Nhúm nghiờn cứu S. Cosner [34] đó tổng hợp đƣợc composite PPy/SWNTs, họ cho rằng SWNTs đó đƣợc chức năng húa, đú cú thể là quỏ trỡnh liờn kết cộng húa trị hoặc khụng cộng húa trị. Liờn kết cộng húa trị của Py đƣợc thực hiện bằng cỏch tạo este giữa Py và SWNTs bị ụxy húa. Liờn kết π giữa pyrene và SWNTs đƣợc lợi dụng cho sự hỳt bỏm giữa nhúm pyrene của Py dẫn xuất trờn bề mặt của CNTs. Pyrrole-SWNTs đƣợc hũa tan trong THF và trựng hợp điện húa thụng qua việc điều khiển điện thế điện phõn ở 0,95 V.
Nhúm nghiờn cứu của K. H. An [6] đó sử dụng phƣơng phỏp điện húa tạo màng composite PPy/SWNTs. Cảm biến khớ NO2 ở nồng độ 3000 ppm cú độ nhạy lớn nhất đến 90% và phụ thuộc vào số vũng quột Hỡnh 1.33.
39
Nhiều nhúm nghiờn cứu cho thấy PPy/SWNTs composite là vật liệu hứa hẹn cho những thiết bị cảm biến vỡ bề mặt riờng cao, khả năng thớch ứng với cỏc loại khớ tốt [34], [95], [144]. Nhự vậy, bằng hai phƣơng phỏp húa học và điện húa monome Py khi cú mặt của ống nano cỏc bon đều tạo đƣợc composite PPy/CNTs. Sự xuất hiện của cỏc vựng hoạt động trờn bề mặt ống cỏc bon đúng vai trũ quan trọng trong việc hỡnh thành liờn kết giữa CNTs và PPy.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1
Cỏc nghiờn cứu về PANi, PPy, TiO2 và SWNTs đó tạo ra những cơ sở dữ liệu về phƣơng phỏp tổng hợp, tớnh chất, sự biến tớnh và ứng dụng cho thấy tiềm năng của cỏc vật liệu này và đặc biệt là vật liệu tổ hợp giữa chỳng.
Tổng hợp PANi và PPy với cỏc phƣơng phỏp tổng hợp, cỏc loại chất khơi mào khỏc nhau, tỷ lệ chất ụxy húa/monome và chất pha tạp khỏc nhau cho hỡnh thỏi và tớnh chất khỏc nhau. PANi và PPy đƣợc ứng dụng trong nhiễu lĩnh vực, trong đú ứng dụng sự biến đổi đặc tớnh dẫn điện khi tƣơng tỏc với cỏc khớ phõn tớch đƣợc quan tõm hơn nhất.
TiO2 đƣợc sử dụng nhiều trong nhiều linh kiện điện tử nhƣ pin quang điện, xỳc tỏc,… Trong cảm biến màng TiO2 cho độ nhạy thấp với cỏc khớ phõn tớch nhƣ NH3, CO,… và cú hạn chế đỏng kể là màng cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao.
CNTs cú cấu trỳc với trật tự cao và liờn kết là chủ đạo giữa cỏc nguyờn tử C. CNTs vừa cú tớnh dẫn điện kiểu kim loại vừa cú tớnh bỏn dẫn, sự dẫn điện theo phƣơng song song với trục sợi lớn hơn nhiều theo phƣơng vuụng gúc và sự dịch chuyển điện tớch liờn ống bị giới hạn. CNTs đƣợc sử dụng làm màng nhạy khớ cú độ nhạy thấp dƣới 10 % với nồng độ 100 ppm NH3, với NO2 độ nhạy cú giỏ trị cao khoảng 50 %.
Vật liệu nanocomposite trờn nền PANi và PPy đó cho thấy đặc tớnh biến đổi mạnh so với CPs thuần. Nanocomposite giữa PANi và PPy với TiO2 và SWNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp húa học đó tạo ra vật liệu cú đặc tớnh nhạy khớ cao hơn so với cảm biến nguyờn thể của chỳng. Sự biến tớnh PANi và PPy bằng TiO2 và SWNTs giữa hai vật liệu cú bản chất hoàn toàn khỏc nhau hoặc tƣơng tự nhau làm tăng cƣờng hoặc giảm bớt những đặc trƣng của chỳng. Nổi bật trong cỏc cấu trỳc nano của NCPs đƣợc tổng hợp là đó làm tăng cƣờng một số tớnh chất của vật liệu hợp phần trong NCPs nhƣ tớnh chất dẫn điện, dẫn nhiệt,… Sự ảnh hƣởng lẫn nhau giữa cỏc hai vật liệu trong cấu trỳc gõy ra những hiệu ứng đỏng kể trong cỏc linh kiện điện tử nhƣ cảm biến khớ,… tuy nhiờn bản chất cũn chƣa đƣợc sỏng tỏ. Vỡ vậy, cần cú nhiều nghiờn cứu cả lý thuyết và thực nghiệm để cú thể hiểu rừ ràng hiệu ứng đú.
40
Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIấN
CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU