I. CÁC PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN
a) Phản ứng bậc 1/2 Phương trình động học dạng vi phân:
v = - dt ) x a ( d − = dt dx = k.(a-x)n (II.15) Phương trình động học dạng tích phân: kt = − − n−1 −an−1 1 ) x a ( 1 1 n 1 (II.16)
Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc n là: [nồng độ]1-n.[thời gian]-1. Chu kì bán hủy của phản ứng:
t1/2 = n 1 1 n a ) 1 n ( 1 2 k 1 − − − − (II.17) Vậy đối với phản ứng bậc n chu kì bán hủy tỉ lệ nghịch với an-1 hoặc t1/2.an-1 là hằng số.
Chú ý: (II.16) và (II.17) đúng với n ≠ 1, n có thể là số nguyên bằng 0, 2, 3 hoặc là phân số đơn giản nhỏ hơn 3 như 1/2, 3/2, 5/2 (vì phản ứng hầu như không có bậc n > 3).
5. Phản ứng bậc phân số
Các phản ứng bậc phân số 1/2, 3/2, 5/2 chỉ có thể là phản ứng phức tạp, thường có cơ chế dây chuyền với sự tham gia của nguyên tử tự do, gốc tự do. Thường gặp là phản ứng bậc 1/2, 3/2, còn phản ứng bậc 5/2 ít gặp hơn.
Ví dụ: Sự tạo thành photgen COCl2 trong pha khí: CO + Cl2 → COCl2
Phản ứng này có bậc là 5/2, bậc 1 đối với CO và bậc 3/2 đối với Cl2.
a) Phản ứng bậc 1/2Phương trình động học dạng vi phân: Phương trình động học dạng vi phân: v = dt dx = k.(a-x)1/2 (II.18) Phương trình động học dạng tích phân: kt = 2[a1/2 – (a – x)1/2]
Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng là: [nồng độ]1/2.[thời gian]-1. Chu kì bán hủy của phản ứng: t1/2 =
k a ) 2 2 ( − 1/2 b) Phản ứng bậc 3/2 Phương trình động học dạng vi phân: v = dt dx = k.(a-x)3/2 (II.19) Phương trình động học dạng tích phân: kt = − − 1/2 a1/2 1 ) x a ( 1 2
Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng là: [nồng độ]-1/2.[thời gian]-1. Chu kì bán hủy của phản ứng: t1/2 = 1/2
ka ) 1 2 ( 2 −
Câu hỏi lí thuyết:
1. Viết biểu thức phương trình động học dạng vi phân và tích phân của các phản ứng đơn giản bậc không, bậc 1, bậc 2, bậc n.
2. a. Viết biểu thức tính hằng số tốc độ của các phản ứng đơn giản bậc không, bậc 1, bậc 2, bậc n.
b. Cho biết thứ nguyên của k trong mỗi trường hợp. Khi biết thứ nguyên của k có thể suy ra phản ứng đó là bậc mấy hay không? Giải thích.
c. Nếu nồng độ được đo bằng đơn vị M, thời gian: s thì hằng số tốc độ k của các phản ứng được biểu thị bằng đơn vị gì?
3. Chu kì bán hủy (hay thời gian nửa phản ứng là gì)? t1/2 có phải là ½ thời gian để phản ứng xảy ra hoàn toàn không? Giải thích.
4. a. Viết biểu thức tính chu kì bán hủy t1/2 của các phản ứng đơn giản bậc không, bậc 1, bậc 2, bậc n.
b. Cho biết mối quan hệ của t1/2 với nồng độ ban đầu của chất phản ứng trong mỗi trường hợp. Khi biết mối quan hệ đó, có thể suy ra phản ứng đó là bậc mấy được không? Giải thích.
5. Điều khẳng định sau đây có đúng không: “Trong một số trường hợp, nhiệt độ thay đổi cả 1000oC vẫn không ảnh hưởng đáng kể đến hằng số tốc độ phản ứng”. Vì sao?
6. Xét phản ứng:
CH3COCH3 + I2 H →+(đd) CH3COCH2I + HI v = k.CCH3COCH3.CH+
Vì H+ làm xúc tác có nồng độ không đổi nên ta có thể chuyển phương trình tính tốc độ trên thành v = k’.CCH3COCH3với k’ = k. C được không? Vì sao?H+
7. Nghiên cứu phản ứng thủy phân với xúc tác axit. Biết rằng phản ứng có bậc 1 với este và bậc 1 với nước. Hãy tiến hành thực nghiệm với este khó tan sao cho phản ứng có bậc toàn phàn là:
a. bậc 2. b. bậc 1. c. bậc 0.
8. Trong một buổi học, khi xét đến phản ứng thủy phân saccarozơ trong môi trường axit thì các HS lại đưa ra các ý kiến khác nhau:
A cho rằng phản ứng có bậc toàn phần là bậc 3 B cho rằng phản ứng có bậc toàn phần là bậc 2 C cho rằng phản ứng có bậc toàn phần là bậc 1
Thầy giáo nhận xét: “Các em đầu không sai,..”. Theo em thầy giáo sẽ giải thích cho các bạn như thế nào? (biết rằng từ thực nghiệm, phản ứng có bậc riêng phần với saccarozơ, với H+ và với H2O đều bằng 1).
Bài tập:
Bài tập 1: Phản ứng phân hủy ozon là phản ứng bậc hai: 2O3 → 3O2 a. Hãy viết phương trình động học của phản ứng.
b. Nếu phương trình được viết lại: O3 → 3/2 O2
Gọi hằng số tốc độ phản ứng này là k’. Viết phương trình động học của phản ứng. Cho biết quan hệ giữa k và k’.
Bài tập 2: Phản ứng phân hủy phóng xạ của một đồng vị là bậc nhất và có chu kì bán hủy t1/2 = 15 phút. Sau bao lâu 80% đồng vị đó bị phân hủy?
Bài tập 3: Trong một phản ứng phân hủy bậc 1, 50% chất đầu đã bị phân hủy trong 10,5 phút. Tính hằng số tốc độ của phản ứng và cần bao lâu để 75% chất đó phân hủy?
Bài tập 4: Một phản ứng bậc 1 xảy ra được 30% trong 35 phút. Hãy tính hằng số tốc độ và sau 5 giờ thì chất phản ứng còn lại bao nhiêu %? (0,01ph-1, 5%)
Bài tập 5: Đồng vị 11C được dùng làm chất đánh dấu trong sinh vật học. Chu kì bán hủy của nó là 20 phút. Sau 1 giờ thì mẫu còn lại bao nhiêu phần trăm? (12,5%)
Bài tập 6: Một bộ xương người được phát hiện có hàm lượng C14 giảm chỉ còn 1% so với hàm lượng ban đầu của nó. Vậy người đó sống cách đây bao nhiêu năm? Biết chu kì bán hủy của C14 là 5715 năm. Coi sự phân hủy phóng xạ của C14 là quá trình bậc nhất. (37987 năm)
Bài tập 7: (Olympic hóa học các trường Đại học VN lần 2- 2004) C14 là đồng vị kém bền, phóng xạ β có chu kì bán hủy 5700 năm.
a. Hãy viết phương trình phóng xạ của C14. b. Tính tuổi cổ vật có tỉ lệ C14/C12 là 0,125.
(17098,7 năm)
c. Tính độ phóng xạ của một người nặng 80kg. Biết rằng trong cơ thể người đó 18% khối lượng là C, độ phóng xạ của cơ thể sống là 0,277Bq tính theo 1g C tổng số. (3988,8Bq)
Bài tập 8: Chu kì bán hủy của N2O5 ở 25oC là 5,7 giờ. Tính hằng số tốc độ của phản ứng và thời gian cần thiết để N2O5 phân hủy hết 75%, 87,5%, nếu phản ứng là bậc 1.
Bài tập 9: Phản ứng phân hủy 2N2O5 (k) → 4NO2 (k) + O2 (k) có hằng số tốc độ k = 2,8.10-3s-1ở 50oC. Nồng độ ban đầu của N2O5 là 1,58 M. Tính % N2O5 đã bị phân hủy sau 5 phút và nồng độ còn lại.
Bài tập 10: Các nghiên cứu cho thấy sự phân hủy của thuốc trừ sâu DDT trong đất diễn ra theo phản ứng bậc 1 với chu kì bán hủy 12 năm. Cần bao lâu để phân hủy 275ppbm DDT còn 10pmbm (parts per billion by mass) trong mẫu đất.
Bài tập 11: Một phản ứng có năng lượng hoạt hóa bằng Ea = 33 kcal/mol và ko = 5.1013s-1. Ở nhiệt độ nào chu kì bán hủy bằng 1 phút?
Bài tập 12: Natri perborat phân hủy theo phương trình: 2NaBO3 + 2H2O → 2NaH2BO3 + O2 Quá trình phân hủy là phản ứng bậc 1. Hằng số tốc độ phản ứng ở T1 = 303,2oK và T2 = 308,2oK lần lượt bằng 2,2.10-3 phút-1 và 4,4.10-3 phút-1. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng và thời gian để natri perborat phân hủy hết 99% ở T3 = 313,2oK.
Bài tập 13: Phản ứng: A + B → C + D là phản ứng bậc nhất đối với A và bậc 0 đối với B. Thời gian cần thiết để nửa lượng chất A dùng trong phản ứng tác dụng với chất B là 15 phút. Tính thời gian cần thiết để 90% tác dụng với B.
Bài tập 14: Cho phản ứng: C2H6 (k) → C2H4 (k) + H2 (k).
Ở 507oC hằng số tốc độ phản ứng k = 2,3.10-4s-1. Ở 527oC tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. a. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
b. Tốc độ của phản ứng trên được tính bằng công thức: v = - kCC2H6 dt
dC
= . Hãy thiết lập phương trình liên hệ giữa k, t và CC2H6. Tính thời gian để một nửa lượng ban đầu của C2H6 phân hủy ở 527oC.
(179,8 kJ/mol; 1506,84s)
Bài tập 15: Sự phân hủy H2O2 trong nước là phản ứng bậc 1:H2O2 → H2O+ O Dựa vào các dữ liệu sau:
Thời gian phản ứng (phút) 0 5 10 15 20 30 40 Nồng độ H2O2 (M) 23,6 18,1 14,8 12,1 94 5,8 3,7 Hãy xác định: a. Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng.
b. Thời gian để nồng độ ban đầu của H2O2 còn lại bằng 1/2, 1/m. c. Sau 50 phút có bao nhiêu % H2O2 đã tham gia phản ứng? d. Thời gain để 30% H2O2 đã tham gia phản ứng?
Bài tập 16: Phản ứng phân hủy khí A sau đây là phản ứng bậc nhất: A(k) → 2B(k) + C(k)
Xuất phát từ khí A nguyên chất, áp suất hỗn hợp khí sau 10 phút là 176 mmHg và sau một thời gian rất dài là 270mmHg. Thể tích bình phản ứng không đổi, nhiệt độ được giữ cố định. Tìm:
a. Áp suất đầu của A.
b. Áp suất riêng của A sau 10 phút. c. Chu kì bán hủy của phản ứng.
Bài tập 17: phản ứng đehidro của butan ở 800K xảy ra theo phương trình sau:C4H10 → C4H8+ H2 Người ta theo dõi phản ứng qua thể tích chiếm bởi các khí trong phản ứng ở áp suất 101 kPa và nhiệt độ 293K. Dung tích bình phản ứng là 2 lít, tốc độ xảy ra phản ứng là 1,33.10-2 kPa.s-1. Tính thời gian sau khi bắt đầu phản ứng thí sự biến đổi thể tích đạt đến 0,01 lít. (13,3 phút)
Bài tập 18: Cho phản ứng bậc 1: (CH3)2O → CH4 + CO + H2
Phản ứng diễn ra trong bình kín, áp suất là P. Lúc bắt đầu, chỉ có (CH3)2O và P = Po= 300 torr. Sau 10s, P = 308,1 torr. Tính hằng số tốc độ k, chu kì bán hủy của phản ứng.(k=1,36.10-3s-1,
t1/2=510s)
Bài tập 19: Xét phản ứng bậc nhất: (CH3)2O → CH4 + CO + H2 Ở 504oC chu kì bán hủy của phản ứng là 1550s
a. Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 504oC. (k = 4,47.10-4s-1)
b. Biết rằng áp suất tổng quát trong bình phản ứng khi có sự phân li hoàn toàn là 1200 mmHg.
Tính áp suất tổng lúc t = 460s. (548mmHg)
Bài tập 20: Khí azometan phân hủy theo phản ứng bậc 1: CH3-N=N-CH3 → C2H6 + N2
Ở 287oC người ta đo Po = 160 mmHg đối với azometan nguyên chất. Ở t = 100s, áp suất chung bằng 161,6 mmHg. Tính k và t1/2.
Bài tập 21: Tốc độ phân hủy AsH3 khí thành As (rắn) và H2 là bậc 1. Người ta đưa vào một bình chân không AsH3 nguyên chất ở t = 0 và Po = 1 atm. Sau 3giờ, P = 874 mmHg. Xác định giá trị của P khi t→ ∞. P thay đổi như thế nào theo thời gian. Tính hằng số tốc độ k và t1/2.
Bài tập 22: (Olympic hóa học các trường Đại học VN lần 2- 2004)
Trong dung dịch axit khi có mặt xúc tác H2O2 phân hủy theo phản ứng:H2O2 → H2O + ½ O2 a. Tốc độ phản ứng tuân theo công thức: k[H O ]
dt ] O H [ d 2 2 2 2 =
− . Nồng độ ban đầu của H2O2 là 1M. Ở 25oC, hằng số tốc độ k = 7,689.10-3phút-1. Tính nồng độ H2O2 còn lại sau 30 phút và thời gian mà một nửa H2O2 bị phân hủy (t1/2). (0,794M, 90 phút)
b. Ở 50oC hằng số k = 0,129 phút-1. Tính năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng. (90269J/mol)
Bài tập 23: Đề thi HSG QG năm 2002
Tại 25oC phản ứng: 2N2O5 (k) → 4NO2 (k) + O2 (k) có hằng số tốc độ k = 1,8.10-5s-1.
Biểu thức tính tốc độ phản ứng v = k.CN2O5. Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20 lít không đổi. Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình. Ở thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,07 atm. Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng.
a. Tính tốc độ: tiêu thụ N2O5? hình thành NO2, O2? b. Tính số phân tử N2O5 đã bị phân tích sau 30 giây.
c. Nếu phản ứng trên có phương trình: N2O5 (k) → 2NO2 (k) + ½ O2 (k) thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích.
Bài tập 24: Trong môi trường axit saccarozơ thủy phân theo phản ứng bậc 1 thành glucozơ và fructozơ theo phương trình: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
Đường saccarozơ quay cực về phía phải còn sản phẩm quay cực về phía trái. Người ta đo độ quay cực chung α phụ thuộc vào thời gian như sau:
Thời gian (phút) 0 176 ∞
αo 25,26 5,46 -8,38
a. Xác định hằng số tốc độ của phản ứng. (5.10-3ph-1)
b. Bao nhiêu % saccarozơ bị thủy phân sau 236 phút. (69,5%)
c. Tại thời điểm đó góc quay α bằng bao nhiêu? (1,8o)
Bài tập 25: Cho phản ứng: C2H5I + NaOH → C2H5OH + NaI.
Nồng độ ban đầu của hai chất tham gia phản ứng bằng nhau. Ở 32oC, để ½ lượng chất ban đầu của các chất phản ứng chuyển thành sản phẩm cần 906 phút.
a. Hỏi ở 60oC thì cần bao lâu? Biết hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng là 2,83. b. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
c. Tốc độ của phản ứng trên được tính bằng công thức: v = - kC2 dt
dC = . Hãy thiết lập phương trình liên hệ giữa k, t vàC. Từ đó tính k ở hai nhiệt độ đã nêu trên, nếu nồng độ mỗi chất đều bằng 0,05M.
Bài tập 26: Cho phản ứng:X + Y → Z + T
Ban đầu nồng độ của X là 0,1M và của Y là 6M. Tốc độ phản ứng v = k.CX.CY, với k = 5.10-3 s- 1.M-1. Tính nồng độ của X tại giây thứ 100 (kể từ khi bắt đầu xảy ra phản ứng).
Bài tập 27: Cho phản ứng: A + B → C + D
Với nồng độ đầu của A và B bằng nhau, sau 100s một nửa lượng A đã tác dụng với B. Hỏi đã có bao nhiêu A đã tác dụng với B sau 200s.
a. Nếu phản ứng là bậc nhất.
Bài tập 28: Dung dịch CH3COOC2H5 nồng độ C1= 0,01M ở 20oC tác dụng với dung dịch NaOH C2= 0,002M, sau thời gian t1 = 23 phút bị xà phòng hóa 10%. Tính thời điểm t2 (và t3) để dung dịch etyl axetat 0,01M bị xà phòng hóa 10% bởi dung dịch xút 0,004M (và 0,006M).
Bài tập 29: Cho phản ứng: CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH
Ở 283K, hằng số tốc độ của phản ứng bằng 2,83 mol-1.l.phút-1. Tính thời gian cần thiết để nồng độ của CH3COOC2H5 còn lại 50% nếu trộn 1 lít dung dịch CH3COOC2H5 0,05M với:
a. 1 lít dung dịch NaOH 0,05M. b. 1 lít dung dịch NaOH 0,1M.
Bài tập 30: Cho phản ứng: CH3CH2NO2 + HO- → H2O + CH3CHNO2 Tuân theo phương trình động học: =−kCACOH−
dt ] A [ d với A là CH3CH2NO2.
Tại 25oC trong trường hợp dung dịch chứa chất A 0,002M và NaOH 0,3M thì trong 0,5 phút 1% chất A phản ứng. Tính k và thời gian để ½ chất A phản ứng (t1/2).
Bài tập 31: Phản ứng xà phòng hóa este etylaxetat bằng dung dịch NaOH ở 10oC có hằng số tốc độ bằng 2,38 (đơn vị nồng độ; M, thời gian: phút). Tính thời gian cần để xà phòng hóa 50% etylaxetat ở 10oC khi trộn 1 lít dung dịch etylaxetat 0,05M với:
a. 1 lít dung dịch NaOH 0,05M. (16ph 48s)
b. 1 lít dung dịch NaOH 0,10M. (6ph 49s)
c. 1 lít dung dịch NaOH 0,04M. (24ph 11s)
Bài tập 32: Người ta nghiên cứu hai phản ứng xà phòng hóa (bậc của chúng đều bằng 2) sau đây: CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH
và CH3COOCH3 + OH- → CH3COO- + CH3OH
a. Trường hợp 1, 1 lít hỗn hợp phản ứng ban đầu có nhiệt độ 27oC và chứa 10-2 mol NaOH và 10-2 mol CH3COOC2H5. Sau 2 giờ, ¾ CH3COOC2H5 đã bị chuyển hóa. Tính hằng số tốc độ và chu kì bán hủy của phản ứng. (k=4,1.10-2dm3mol-1s-1, t1/2=2400s)
b. Trường hợp 2, 1 lít hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 25oC chứa 0,05 mol CH3COOC2H5 và 0,05 mol KOH. Hằng số tốc độ k2 = 0,3 k1. Sau bao lâu thì 5% CH3COOCH3 bị chuyển hóa. (27,3)
Bài tập 33: Cho fomandehit (HCHO) và hidropeoxit (H2O2) phản ứng với nhau tạo thành axit fomic (HCOOH) là phản ứng 1 chiều bậc 2:HCHO + H2O2 → HCOOH + H2O
