Việc khảo sát thời gian giải hấp của chất phân tích khỏi kim tiêm Ďể tìm ra Ďược thời gian giải hấp tối ưu Ďể nhằm các mục Ďích góp phần xây dựng quy trình chuẩn Ďể phân tích các hợp chất cần phân tích. Từ Ďó, áp dụng Ďối với các mẫu thực tế.
43
Khả năng sử dụng của kim vi chiết
20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 0 5 10 15 20 số lần sử dụng d iệ n tí ch p ic
benzen toluen etylbenzen m-xilen
Hình 3.9: Khảo sát khả năng sử dụng của kim vi chiết
Từ kết quả khảo sát khả năng sử dụng của kim tiêm vi chiết (bảng 2.2, hình 3.9) cho ta thấy Ďược khả năng sử dụng thực tế Ďối với các mẫu cần phân tích. Qua khảo sát cho thấy một kim tiêm vi chiết tự chế tạo, Ďược phủ bởi pha tĩnh polymetylhidrosiloxan có thể tái sử dụng lên Ďến hơn 15 lần, tương Ďương với hơn 15 lần giải hấp trên máy GC, phân tích Ďược hơn 15 mẫu. Trên thị trường hiện nay, thiết bị vi chiết pha rắn với giá thành Ďắt Ďỏ không mang lại lợi ích về kinh tế cho người phân tích. Với một kim tiêm vi chiết có khả năng tái sử dụng nhiều lần, mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn thiết bị Ďược bán trên thị trường hiện nay là Ďiều rất Ďáng lưu ý, cho thấy Ďây là một phương pháp hiệu quả cần Ďược phát triển.
3.4. QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP CÁC CHẤT KHỎI MÀNG PHA TĨNH
Nguyên tắc của quá trình giải hấp bởi nhiệt ở Ďây là nhờ vào dòng khí mang nóng tại cổng bơm mẫu injectơ của máy sắc kí khí. Đây là quá trình ngược lại của quá trình vi chiết hấp thu các chất lên màng pha tĩnh. Sử dụng kim Halmiton Ďể tạo thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong [25, 50, 36] có hai khó khăn: thứ nhất, Ďường kính của kim nhỏ, dẫn Ďến lượng pha tĩnh phủ lên thành bên trong của kim bị hạn chế nhiều. Thể tích bơm tiêm quá nhỏ (khoảng 10μl), trong quá trình kéo, Ďẩy pittông nên lượng mẫu tiếp xúc với màng pha tĩnh ít, khi vi chiết thì lượng mẫu Ďi qua Ďể tiếp xúc với màng pha tĩnh nhỏ làm kéo dài thời gian phân tích. Thứ hai, kim Hamilton thường có chiều dài từ 4 Ďến 8cm, khi giải hấp nhiệt tại cổng bơm mẫu injectơ, phần trên của
44
kim tiêm thường không Ďược làm Ďủ nóng hoặc làm nóng không Ďều, dẫn Ďến việc giải hấp của các chất khỏi màng pha tĩnh không hoàn toàn, sự giải hấp bị kéo dài là nguyên nhân gây ra sai số.
Trong khi Ďó, với kim tiêm tự chế tạo trong vi chiết màng kim rỗng có Ďộ dài
30,8mm và Ďường kính trong Ďủ lớn 0,28mm. Do Ďó, khi giải hấp nhiệt, dòng khí mang nóng dễ dàng Ďi vào kim rỗng và tiếp xúc với màng pha tĩnh làm quá trình giải hấp diễn ra nhanh chóng. Độ dài của kim ngắn làm cho sự gia nhiệt Ďồng Ďều trên cả kim và quá trình giải hấp của các chất Ďược diễn ra hoàn toàn hơn.
3.5 PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHÓM BTEX TRONG MẪU NƢỚC 3.5.1 Quy trình phân tích nhóm BTEX trong mẫu nƣớc
Từ kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng Ďến kĩ thuật vi chiết trong KGH mẫu lỏng kết hợp với phương pháp phân tích sắc kí khí GC-FID, chúng tôi Ďã xây dựng Ďược quy trình Ďể phân tích các chất hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX trong không gian hơi mẫu nước Ďược chỉ ra như hình (3.10) dưới Ďây:
45
Hình 3.10: Quy trình phân tích các hợp chất nhóm BTEX trong không gian hơi mẫu nước
Với quy trình xây dựng Ďược Ďể phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nước, kết quả dựng Ďường chuẩn phân bố Ďược chỉ ra như ở bảng 2.5. Từ các số liệu biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích píc theo nồng Ďộ của chất có trong mẫu lỏng, phương trình Ďường chuẩn phân bố và hệ số hồi quy của từng chất nhóm BTEX Ďược tính toán trên phần mềm Origin 6.0 như sau.
Thiết bị vi chiết pha rắn màng kim rỗng phủ trong với:
- pha tĩnh polimetylhydrosiloxan - Ďộ dày màng pha tĩnh phủ là 22μm
Lấy 7ml mẫu lỏng vào lọ 14ml có nút kín, thêm 4g Na2SO4, khuấy 100 vòng/phút ở nhiệt Ďộ phòng, pH=7
Vi chiết trên KGH mẫu nước trong 5 phút, tốc Ďộ kéo Ďẩy pittông 30 lần/phút
Các chất phân tích Ďược giải hấp tại Ďầu injectơ của máy sắc kí khí (GC/FID), 2000C trong 15 giây
46 0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Duong chuan phan bo cua benzen Y = A + B * X
Parameter Value Error
--- A 120.27698 42.07255 B 5787.45636 9.753 --- R SD N P --- 0.99999 87.54562 7 <0.0001 --- die n tich pic
nong do ban dau (.10-6g/lit)
Hình 3.11: Đường chuẩn phân bố của benzen trong mẫu nước
0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Duong chuan phan bo cua toluen
Y = A + B * X
Parameter Value Error A 226.35741 113.86557 B 5578.0964 26.39561 --- R SD N P 0.99994 236.93436 7 <0.0001 --- d ie n ti c h p ic
nong do ban dau (.10-6g/lit)
47 0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000
50000 Duong chuan phan bo cua etylbenzen Y = A + B * X
Parameter Value Error A 188.16707 169.77648 B 4308.62362 39.35653 --- R SD N P 0.99979 353.27521 7 <0.0001 --- d ie n tic h p ic
nong do ban dau (.10-6g/lit)
Hình 3.13: Đường chuẩn phân bố của etylbenzen trong mẫu nước.
0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000
50000 Duong chuan phan bo cua m-xilen
Y = A + B * X
Parameter Value Error A 320.22711 161.45071 B 4541.4161 37.4265 --- R SD N P --- 0.99983 335.95072 7 <0.0001 --- die n tich pic
Nong do ban dau (.10 -6g/lit)
Hình 3.14: Đường chuẩn phân bố của m-xilen trong mẫu nước.
Từ các phương trình Ďường chuẩn phân bố trên, cho thấy có sự tỉ lệ thuận giữa nồng Ďộ ban Ďầu của chất phân tích benzen, toluen, etylbenzen và m-xilen với số Ďếm diện tích pic. Số Ďếm diện tích pic chính là lượng chất phân tích Ďã Ďược hấp thu trên màng pha tĩnh, Ďược giải hấp bởi nhiệt bằng Ďầu injector của máy GC. Từ Ďó, có thể
48
cho thấy sự tuyến tính giữa nồng Ďộ ban Ďầu chất phân tích và lượng chất phân tích chiết Ďược, phù hợp với lí thuyết Ďộng lực học Ďã Ďưa ra. Sự tuyến tính này chính là chìa khóa trong phân tích Ďịnh lượng, chúng ta có thể dựa vào các phương trình Ďường chuẩn phân bố này Ďể biết Ďược nồng Ďộ ban Ďầu trong pha lỏng của các chất cần phân tích trong mẫu thực tế.
3.5.2Các thông số đánh giá phƣơng pháp phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nƣớc mẫu nƣớc
Kết quả tính toán trên phần mềm Origin 6.0 ngoài các phương trình Ďường
chuẩn thu Ďược, kết hợp với các vào các phương trình (1.5.6), (1.5.8) và (1.5.11), một số giá trị Ďịnh lượng cho phương pháp phân tích Ďược chỉ ra như ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả xác Ďịnh các thông số Ďánh giá phương pháp phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nước
Chất Benzen Toluen Etylbenzen m-Xilen
LOD (x10-6g/lít) 0,070 0,168 0,290 0,292
LOQ(x10-6g/lít) 0,172 0.465 0,864 0,810
Sai số tương Ďối X% 1,2 2,3 2,3 2,9
CV% 1,0 3,0 2,8 1,7
Kết quả bảng 3.2 cho thấy, sai số tương Ďối của phép Ďo Ďối với các hợp chất BTEX là tương Ďối nhỏ và Ďều thấp hơn mức sai số cho phép của các phương pháp phân tích công cụ xác Ďịnh lượng vết (<15%). Độ lặp lại của phương pháp Ďược Ďánh giá qua hệ số biến Ďộng CV%. Hệ số biến Ďộng của mẫu khá nhỏ chứng tỏ Ďộ lặp lại của phương pháp tương Ďối tốt.
Kết quả trên cũng cho thấy, khoảng tuyến tính của các chất nhóm BTEX là 0,6. 10-6 g/lít Ďến 10-5 g/lít, giới hạn phát hiện Ďạt 7.10-8 g/lít. Với giới hạn phát hiện này thấp hơn tiêu chuẩn giới hạn cho phép của các chất nhóm BTEX trong nước ăn uống [5, 6]. Như vậy, bằng phương pháp Ďộng lực học kết hợp kĩ thuật chuẩn bị mẫu HNF- ME và hệ thống phân tích sắc kí khí có thể sử dụng Ďể xây dựng phương pháp xác Ďịnh các chất nhóm BTEX trong nước sinh hoạt.
3.5.3 Kết quả phân tích các chất nhóm BTEX trong một số mẫu nƣớc thật
Các mẫu lỏng sau khi thu thập về Ďược phân tích trực tiếp theo quy trình như
trên. Từ phần mềm của hệ thống sắc kí khí GC-FID, thông tin chỉ ra là số Ďếm diện tích píc Ďược áp Ďược áp vào các phương trình Ďường chuẩn phân bố lập Ďược Ďể tính
49
nồng Ďộ của chất có mặt trong mẫu lỏng. Nồng Ďộ của các chất nhóm BTEX có trong 6 mẫu nước thật Ďược chỉ ra như ở bảng 3.3, sắc kí Ďồ thể hiện qua hình 3.15 và phụ lục.
Bảng 3.3: Kết quả xác Ďịnh các chất nhóm BTEX trong một số mẫu nước thật
Mẫu Nồng Ďộ của các chất trong mẫu nước (10-6g/lít)
Benzen Toluen Etylbenzen m-Xilen
BTEX-1 6,5 7,1 9,2 - BTEX-2 10,2 11,9 12,4 - BTEX-3 - - - - BTEX-4 7,0 6,9 7,8 - BTEX-5 14,2 16,3 29,1 5,2 BTEX-6 6,6 8,4 9,5 -
Trong đó: “- ”: Không phát hiện được
Từ kết quả xác Ďịnh một số mẫu kiểm chứng cho thấy, hàm lượng các chất
hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX có mặt trong các mẫu BTEX-1, BTEX-2, BTEX-4 và BTEX-5, BTEX-6. Nhìn chung, nồng Ďộ của các chất Ďều thấp hơn giới hạn cho phép của nước thải công nghiệp [6]. Có thể thấy Ďây là các mẫu nước Ďược lấy từ các nguồn nước thải của các xưởng sản xuất sơn, nơi mà có sử dụng các hiĎrocacbon thơm làm dung môi pha chế. Trong Ďó benzen, toluen có mặt trong cả 5 mẫu trên do chúng là thành phần chính của dung môi hiĎrocacbon thơm. Với mẫu BTEX-3 không thấy sự xuất hiện của các hiĎrocacbon thơm có thể do Ďây là cơ sở không sử dụng các loại dung môi này. Mẫu BTEX-5 là mẫu có cả 4 chất benzen, toluen, etylbenzen và m- xilen. Đây là kết quả phân tích kiểm chứng phương pháp, do Ďó số lượng mẫu lấy còn hạn chế, số liệu còn mang tính cục bộ do lấy mẫu tại một thời Ďiểm nhất Ďịnh. Hơn nữa, hiĎrocacbon thơm là các chất dễ bay hơi nên nồng Ďộ của các chất còn phụ thuộc rất nhiều vào thời gian cũng như Ďịa Ďiểm lấy mẫu khác nhau.
50
Hình 3.15: Sắc kí Ďồ mẫu thực tế BTEX-1
3.6. PHƢƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC- ƢU VÀ NHƢỢC ĐIỂM
Áp dụng phương pháp Ďộng lực học kết hợp với thiết bị vi chiết pha rắn màng kim rỗng và GC trong phân tích các hợp chất BTEX mang lại một số ưu Ďiểm sau:
Thứ nhất, thời gian phân tích Ďược rút ngắn (do thời gian lấy mẫu là 5 phút). Vì thế, hiệu quả kinh tế cao hơn so với lấy mẫu tại thời Ďiểm cân bằng (t= 13-15 phút).
Thứ hai, tính toán Ďơn giản: do dựa trên mối quan hệ tuyến tính giữa nồng Ďộ chất phân tích trong mẫu lỏng ban Ďầu và lượng chất chiết Ďược sau thời gian t (ở Ďây t= 5 phút), chúng ta xây dựng Ďược một Ďồ thị với trục tung là lượng chất chiết Ďược
(n) và trục hoành là nồng Ďộ ban Ďầu của chất phân tích trong mẫu lỏng (C0), từ Ďó biết
trực tiếp nồng Ďộ chất phân tích.
Tuy vậy, trong phương pháp này chúng ta cần lưu ý: Điều kiện phân tích cần giống nhau Ďối với tất cả các mẫu, bao gồm lọ Ďựng mẫu, thể tích mẫu lấy, tốc Ďộ khuấy, tốc Ďộ kéo Ďẩy pittong, lượng muối cho vào và quan trọng nhất là kiểm soát thời gian lấy mẫu Ďúng 5 phút. Do Ďó, quá trình thao tác thí nghiệm không chính xác sẽ dẫn Ďến sai lệch giữa các lần Ďo, dẫn Ďến sai số phân tích.
51
3.7. SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ CÁC THÔNG SỐ THỐNG KÊ PHÂN TÍCH CỦA KĨ THUẬT CỦA MÌNH VỚI CÁC KĨ THUẬT TÁCH CHẤT KHÁC TRONG KĨ THUẬT CỦA MÌNH VỚI CÁC KĨ THUẬT TÁCH CHẤT KHÁC TRONG SỰ PHÂN TÍCH CÁC CHẤT NHÓM BTEX TRONG MẪU NƢỚC
Theo tác giả Jurdáková H. và các cộng sự Ďã nghiên cứu phương pháp chiết
không dung môi kết hợp với sắc kí khí mao quản (GC/FID) xác Ďịnh các chất hữu cơ bay hơi nhóm BTEX trong mẫu nước. Theo phương pháp này, một lượng lớn mẫu lỏng (10-250μL) Ďược bơm trực tiếp vào một ống hấp phụ (chứa chất hấp phụ chuẩn Chromosorb P NAW) gắn ngay tại cổng bơm mẫu injectơ của máy sắc kí khí [27]. Kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện LOD của các chất nhóm BTEX này trong khoảng 0,6
(với benzen) Ďến 1,1μg.l-1 (với xilen) và giới hạn Ďịnh lượng LOQ trong khoảng 2,0-
3,6μg.l-1
.
Yazdi Sarafraz và các cộng sự Ďã sử dụng kĩ thuật tách chất HF-LPME kết hợp
với sắc kí khí GC/FID Ďể xác Ďịnh các chất BTEX trong nước [49]. Theo Ďó, giới hạn