2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [5]
Nguyên tắc
Phƣơng pháp xác định cấu trúc tinh thể dựa trên việc xác định cƣờng độ của tia bức xạ bị lệch hƣớng so với phƣơng truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể đƣợc gọi là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện tƣợng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện nhất định. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng nhƣ cƣờng độ của các cực đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trƣng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion đƣợc phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ bƣớc sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.
Sự giao thoa của sóng điện từ là hiện tƣợng tăng cƣờng biên độ dao động ở những điểm này trong không gian và giảm yếu cƣờng độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó.
Phương trình Vulf-Bragg
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d. Trên hình 6, tia X đến điểm A và B của hai mặt phẳng tinh thể I và II, sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng một mặt phẳng có cùng pha,
31
còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. Giả sử quang trình của hai tia 11’ và 22’ chiếu vào hai điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB. Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ:
CB + DB = nλ, n là số nguyên
hay 2dsin θ = nλ (phƣơng trình Vulf – Bragg)
Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể
Khi dùng một tia X có bƣớc sóng xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu tăng đều đặn tƣơng ứng với các giá trị n = 1, 2, 3… thì sự phản xạ sẽ cực đại tƣơng ứng với các giá trị của θ nhƣ sau:
θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2.
θ3 = arsin 3. … θn = arsin n.
Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đƣợc 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Cƣờng độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cƣờng độ của phổ tia X có
32
thể nhận đƣợc các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể.
Thực nghiệm
Phổ nhiễu xạ Rơnghen đƣợc ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống
tia Rơnghen bằng Cu với bƣớc sóng Kα = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa học, trƣờng
Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) [12]
Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại so với những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi nhƣ "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phân tử bị kích thích lên mức năng lƣợng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sự hấp thụ này đƣợc lƣợng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng lƣợng) đƣợc lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, đƣợc chia thành 3 vùng:
- Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 ÷ 200μm.
- Vùng hồng ngoại thƣờng, từ 2,5 ÷ 25 μm.
33
Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng
2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin
quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử.
Thực nghiệm
Mẫu xúc tác đƣợc nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại trừ đƣợc vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp đƣợc ép với khuôn đặc biệt dƣới áp suất 1,0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (nhƣ viên thuốc) và đƣợc ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng
dao động 4000 ÷ 400 cm-1
, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) [1]
Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-Temperature
Programmed Desorption) đƣợc tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lƣợng tâm axit tƣơng ứng trên xúc tác.
Nguyên tắc
Ngƣời ta sử dụng NH3 nhƣ là một chất dò, đƣợc hấp thụ bão hòa trên các tâm
axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dƣới điều kiện xác
định đƣợc gia nhiệt theo chƣơng trình nhiệt độ. Năng lƣợng nhiệt cấp sẽ lớn hơn năng
lƣợng hấp thụ của NH3, do vậy các phân tử NH3 bị hấp thụ sẽ giải hấp khỏi các tâm
hấp thụ axit và đƣợc khí mang đƣa qua detector để định lƣợng. Lập đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc giữa lƣợng NH3 giải hấp theo nhiệt độ. Trong quá trình giải hấp NH3 theo
nhiệt độ, trên những tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 trƣớc, trên những tâm axit mạnh sẽ
giải hấp NH3 sau. Nhƣ vậy, các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tmax lớn và ngƣợc lại.
Tổng diện tích pick NH3 cho biết lƣợng khí bị hấp phụ và từ đó có thể tính đƣợc [H+]
34
Phương trình giải hấp phụ hóa học
Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và nhiệt độ hấp thụ đƣợc tính theo phƣơng trình sau:
log(Tp
2
/β ) = -Ed/2,302.RTp + log(EdA/RC)
Trong đó:
β : tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp : nhiệt độ của pic
Ed : năng lƣợng giải hấp
A : lƣợng chất bị bão hòa
C : hằng số tốc độ giải hấp
Nhƣ vậy, đồ thị log (Tp
2/β) theo 1/Tp sẽ là một đƣờng thẳng chỉ mối quan hệ
tuyến tính giữa hai đại lƣợng này trong quá trình giải hấp theo chƣơng tình nhiệt độ và
từ đó có thể xác định giá trị Ed và độ dốc của đồ thị.
Dựa vào diện tích pic khử tại các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá đƣợc lực
axit và số lƣợng các tâm axit tƣơng ứng. Các tâm axit yếu sẽ bị giải hấp NH3 tại nhiệt
độ thấp hơn. Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH3, có thể phân loại các tâm axit nhƣ sau:
- Tâm axit yếu: giải hấp NH3 ở Tmax ≤ 200oC.
- Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 ở 200oC ≤ Tmax ≤ 400oC.
- Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 ở nhiệt độ Tmax ≥ 400oC.
Độ mạnh của một axit đƣợc định nghĩa bởi khả năng chuyền hóa một bazơ hấp thụ trên bề mặt nó thành axit liên hợp tƣơng ứng. Nếu sự chuyển hóa bao gồm sự chuyển hóa proton sang chất bị hấp phụ thì khi đó chất hấp phụ trên đặc trƣng cho loại axit đƣợc gọi là axit Bronsted. Ngƣợc lại, nếu bề mặt chia sẻ các cặp electron của nó cho chất hấp phụ thì nó đặc trƣng cho loại axit đƣợc gọi là axit Lewis.
Khi bazơ sử dụng là NH3, ta có thể mô tả hai phản ứng minh họa cho hai loại
axit đã nêu nhƣ sau:
- Axit Bronsted : A-H+ + NH3 ↔ A-NH4 (1)
35
Với A là tâm axit Bronsted (1) hoặc tâm axit Lewis (2).
Thực nghiệm
Đo độ axit của mẫu bằng phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ
trên máy Micromeritics Instrument Corporation - AUTOCHEM II 2920 tại PTN Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu Xúc tác Hấp phụ, Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM) Ứng dụng
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc ứng dụng để nghiên cứu hình thái của xúc tác, cho phép xác định kích thƣớc và hình dạng của vật liệu.
Nguyên tắc
Một chùm tia điện tử đƣợc đi qua các thấu kính điện từ, tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến sẽ có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến. Số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình. Thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó đƣợc phát ra từ mẫu để làm thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu đƣợc ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thƣờng là vàng hoặc platin.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên
36
mẫu. Thông thƣờng năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu đƣợc bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy đƣợc các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Thực nghiệm
Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Emax-Horiba) tại Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Số 1 Yersin, Hà Nội.
2.2.5. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX) Nguyên tắc
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X, hay Phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với
nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
37
Tia X phát ra từ vật rắn (do tƣơng tác với chùm điện tử) sẽ có năng lƣợng biến thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lƣợng) nhờ detector dịch chuyển (thƣờng là Si, Ge, Li...) đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ. Cƣờng độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra
nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng
chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm
Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Emax-Horiba) tại Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Số 1 Yersin, Hà Nội.
2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET
Phƣơng pháp BET thƣờng đƣợc ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trƣớc và sau phản ứng. Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phƣơng pháp BET thƣờng chính xác hơn phƣơng pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir.
Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, ngƣời ta sủ dụng phƣơng trình BET,
nghĩa là xác định lƣợng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tƣơng đối P/Po thay đổi.
38
Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lƣợng và sự hấp
phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tƣơng tác với nhau ở lớp thứ nhất, các
phân tử không bị hấp phụ không tƣơng tác với nhau.
Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ.
Từ các giả thiết trên ta có phƣơng trình BET có dạng nhƣ sau:
P : Áp suất tại điểm khảo sát
Po : Áp suất hóa lỏng của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm