Phƣơng pháp thử này bao gồm xác định thành phần axít hay bazơ trong dầu thô và dầu nhờn hòa tan hay gần nhƣ hoà tan trong hỗn hợp tôluen và izopropanol.
Phƣơng pháp này đƣợc áp dụng để xác định axit hay bazơ có hằng số phân ly trong nƣớc lớn hơn 10–9, axít hay bazơ cực yếu có hằng số phân ly nhỏ hơn10-9 không phát hiện. Muối có phản ứng nếu hằng số thủy phân lớn hơn 10- 9
.
10.2 Ý nghĩa và sử dụng
Trị số axít: là lƣợng bazơ biểu thị bằng mg KOH cần thiết để chuẩn độ mẫu đến điểm cuối.
Xác định các thành phần có tính axit bao gồm các axit hữu cơ, vô cơ, các este, phenolic, nhựa, muối của các kim lọai, các phụ gia tẩy rửa, ức chế…
Từ trị số axit tổng có thể nhận biết sự thay đổi tính chất của sản phẩm dầu mỏ trong quá trình sử dụng. Ngoài ra có thể đánh giá độ ăn mòn của sản phẩm dầu mỏ
10.3 Tóm tắt phƣơng pháp
Mẫu đƣợc pha loãng trong hỗn hợp toluen và isopropyl khan nƣớc và dung dịch đƣợc chuẩn độ bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế với KOH/alcol với điện cực chỉ thị và điện cực so sánh Calomel. Kết quả đƣợc đọc trên đồ thị của màn hình tƣơng ứng với thể tích KOH đã sử dụng. Điểm kết thúc chuẩn độ đƣợc đọc trên đồ thị. Nếu không xác định đƣợc điểm này cần phải chuẩn bị các dụng dịch đệm acid hoặc baz tƣơng ứng.
10.4 Tiến hành thực nghiệm 10.4.1 Thiết bị – hóa chất
- Thiết bị chuẩn độ
điện thế : 01 bộ - Ống chuẩn HCl 0,1N : 01 ống
- Beacher 250ml : 02 cái - isopropanol : 500 ml
- Buret 25ml : 01 cây - Toluen : 500 ml
- 2,4,6–trimetyl pyridin : 25(g) - Etanol 960 : 500ml
- m-nitrophenol: : 28(g) - KOH/cồn 0,1N : 20ml
- HClđđ :20ml - Nƣớc cất : 50ml
10.4.2 Chuẩn bị hóa chất
Pha đệm A: cân chính xác 24,2 ± 0,1 (g) 2,4,6 – trimetyl pyridin ( - collidin) cho vào bình định mức 1 lít có chứa sẵn 100 ml isopropyl. Dùng ống đong thêm 150 ± 5 ml HCl 0,2N (tiêu chuẩn) vào bình định mức đang đƣợc khuấy liên tục. Thêm isopropyl vào cho đến vạch định mức 1000 ml. Trộn đều dung dịch trong bình định mức và sử dụng trong 2 tuần.
Pha đệm B: cân chính xác 27,8 ± 0,1 (g) m-nitrophenol cho vào bình định mức 24,2 ± 0,1 (g). Dùng ống đong thêm 50 ± 1 ml KOH 0,2N tiêu chuẩn vào bình định mức đang đƣợc khuấy liên tục. Thêm isopropyl vào cho đến vạch định mức 1000 ml. Trộn đều dung dịch trong bình định mức và sử dụng trong 2 tuần.
Dung môi chuẩn độ: 500 ml toluen, 5 ml nƣớc tinh khiết (D 1193) và 495 ml isopropyl. Dung môi này phải đƣợc kiểm tra trƣớc khi sử dụng bằng phƣơng pháp chuẩn độ.
Đệm acid khan nƣớc: thêm 10 ml dung dịch đệm A ở trên vào 100 ml dung môi chuẩn độ. Lắc đều và để yên 1 giờ.
Đệm bazơ khan nƣớc: thêm 10 ml dung dịch đệm B ở trên vào 100 ml dung môi chuẩn độ. Lắc đều và để yên 1 giờ.
Dung dịch HCl tiêu chuẩn 0,1N: Trộn đều 9 ml HCl đậm đặc với 1000ml isopropyl. Dung dịch này đƣợc chuẩn độ lại thƣờng xuyên đủ để phát hiện ra những thay đổi chỉ bằng 0,0005 bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế với khoảng 8 ml KOH/cồn 0,1N pha loãng với 125ml nƣớc không có CO2.
Dung dịch HCl tiêu chuẩn 0,2N: Thực hiện nhƣ pha HCl tiêu chuẩn 0,1N nhƣng thể tích HCl đậm đặc là 18 ml.
Dung môi isopropyl (hàm lƣợng H2O nhỏ hơn 0,1%): Nếu tác chất đã đủ điều kiện thì không cần phải làm khô. Còn ngƣợc lại, phải làm khô bằng chƣng cất thông qua tháp chƣng nhiều đĩa. Cũng có thể sấy khô một cách tốt nhất bằng cách sử dụng rây phân tử Linde loại 4A, cho dung môi đi qua cột rây phân tử với tỉ lệ : 1 phần rây ứng với 10 phần dung môi.
2,4,6 trimetyl pyridin ( -collidin) : Làm đúng nhƣ trong lƣu ý số 5 (là chất có điểm sôi: 168 - 170oC, chỉ số khúc xạ ND20 = 1,4982 ± 0,0005, không màu). Lƣu trữ thuốc thử này trong chai thuỷ tinh màu nâu.
m-nitrophenol ( Khối lƣợng mol 139,11): chất này có điểm tan từ 96 – 97oC, màu cam nhạt, lƣu trữ thuốc thử này trong chai thuỷ tinh màu nâu.
Dung dịch điện cực KCl: Chuẩn bị dung dịch KCl bão hoà trong nƣớc. Dung dịch KOH tiêu chuẩn trong cồn 0,1N: Cân 6g KOH, hoà tan trong khoảng 1lit isopropyl. Đun sôi nhẹ trong 10 phút. Để dung dịch trong 2 ngày sau đó lọc qua phễu lọc thuỷ tinh xốp. Lƣu trữ dung dịch trong chai không bị phản ứng hoá học. Dung dịch đƣợc bảo vệ trách CO2 có trong không khí.
Dung dịch KOH tiêu chuẩn trong cồn 0,2N: Đƣợc thực hiện, bảo quản và chuẩn hoá giống nhƣ pha chế KOH 0,1N nhƣng thay lƣợng KOH cân là 12g hoặc 13g trong khoảng 1 lít cồn.
10.4.3 Chuẩn bị thiết bị và điện cực
Bảo quản điện cực: Làm sạch điện cực thuỷ tinh thƣờng xuyên, ít nhất 1 lần 1 tuần trong suốt thời gian sử dụng bằng cách nhúng ngập vào trong dung dịch làm sạch là acid Chromic loãng. Trút hết dung dịch trong điện cực Caloment ít nhất 1 tuần 1 lần và châm đầy lại bằng dung dịch châm điện cực KCl mới qua cái lỗ nhỏ trên thành điện cực. Luôn luôn bảo quản điện cực Calomen ngập trong chất lỏng dành riêng cho điện cực trong 1 cái becher hoặc một cái bình khi không sử dụng bằng cách nhúng ngập đầu điện cực sâu hơn một nửa vào trong dung dịch bảo quản. Không đƣợc nhúng điện cực vào trong dung môi chuẩn độ trong suốt thời gian giữa 2 lần đo.
Lƣu ý: điện cực rất dễ bị vỡ vì vậy phải giữ gìn thật cẩn thận.
Chuẩn bị điện cực: Trƣớc và sau khi sử dụng phải lau sạch điện cực thủy tinh bằng vải mềm sạch và rửa lại nhẹ nhàng với nƣớc. Tƣơng tự cũng làm sạch điện cực caloment nhƣ vậy, cẩn thận di chuyển điện cực ra khỏi ống bảo quản và lau sạch cả hai bề mặt điện cực. Đặt cái ống bao bảo vệ điện cực sát vào, cho phép một vài giọt dung dịch điện cực rơi ra ngoài. Bề mặt điện cực luôn đƣợc làm ƣớt bằng dung dịch điện ly, bao bảo quản phải đƣợc đặt vững chắc và rửa sạch bằng nƣớc. Ngay trƣớc mỗi lần sử dụng nhúng điện cực vào nƣớc ít nhất 5 phút. Sau đó lấy ra chạm nhẹ đầu điện cực bằng miếng vải khô để loại lƣợng nƣớc dƣ.
Kiểm tra điện cực: Kiểm tra điện cực khi lần đầu sử dụng hoặc khi điện cực bắt đầu đƣợc lắp đặt và kiểm tra lại nếu có thời gian ngừng sử dụng, bằng cách nhúng điện cực vào dung dịch (dung dịch gồm 100 ml dung môi chuẩn độ + 1.0 đến 1.5 ml KOH /cồn 0.1N → trộn đều). Đối với tổ hợp điện cực máy đo phù hợp để sử dụng, điện thế giữa các điện cực phải thay đổi nhiều hơn 480V so với điện thế điện cực khi nhúng vào dung dịch đệm axít khan nƣớc.
10.4.4 Chuẩn bị mẫu dầu
Qui trình lấy mẫu rất cần thiết và phải làm một cách thận trọng. Khi cặn của mẫu dầu bị acid hóa hoặc bazơ hóa hoặc mang tính acid hoặc baz của nguyên liệu từ mẫu. Phải thực hiện lấy mẫu một một cách cẩn thận và nghiêm ngặt vì đây chính là nguyên nhân dẫn đến những sai số nghiêm trọng.
Gia nhiệt mẫu dầu mỡ cho đến 60 ± 5oC trong chính bình chứa nó, khuấy mạnh cho tất cả cặn trong dầu đƣợc đồng nhất. Nếu bình chứa mẫu ban đầu là can nhựa hoặc là bình thủy tinh nhƣng đã đƣợc chứa đầy 3/4 thể tích thì chuyển tất cả lƣợng mẫu trong bình chứa đó vào trong 1 bình thủy tinh sạch khác, bình thuỷ tinh sạch này phải có thể tích lớn đủ để lƣợng mẫu chứa trong nó chỉ chiếm thấp hơn 1/3 thể tích. Chuyển toàn bộ lƣợng cặn có trong bình chứa mẫu ban đầu sang bình mới bằng cách khuấy thật mạnh.
Sau khi hoàn tất chuyển toàn bộ cặn bao gồm cả cặn lơ lửng, cặn rắn trong mẫu qua một cái rây có kích thƣớc 100 mesh và loại bỏ các chất bẩn đi.
10.4.5 Quy trình xác định chỉ số axít
Cân 20g mẫu dầu nhờn (tham khảo trong bảng sau): Bảng 1.9. Khối lƣợng mẫu phân tích
Trị số axít Khối lƣợng mẫu,g Độ nhạy của phép cân,g 0.05 đến 0.9 1.0 đến 4.9 5 đến 9 20 đến 99 100 đến 250 20.0 ± 0.2 5.0 ± 0.5 1.0 ± 0.1 0.25 ± 0.02 0.1 ± 0.01 0.10 0.02 0.005 0.001 0.0005
Thêm 125ml dung môi chuẩn độ (500ml toluen : 495ml isopropanol : 5ml nƣớc). Chuẩn bị điện cực nhƣ trên. Đặt becher hoặc bình chuẩn độ lên bàn chuẩn độ và điều chỉnh vị trí của điện cực sao cho điện cực ngập trong ½ dung dịch. Bật khuấy từ và khuấy liên tục trong suốt quá trình chuẩn độ sao cho tạo ra một lực mạnh nhƣng không đƣợc bắn dung dịch ra ngoài và đủ cho không khí không đi vào dung dịch. Điều chỉnh thang giá trị đo sao cho giá trị đó có thể đọc đƣợc trên thang vôn kế.
Dùng buret chứa đầy dung dịch KOH/cồn 0.1N và đặt buret ở vị trí sao cho thuận lợi cho việc chuẩn độ, cẩn thận đƣa đầu buret ngập sâu khoảng 25mm vào chất lỏng trong bình chuẩn độ, ghi nhận lại giá trị ở trên buret và đọc giá trị đo đƣợc trên máy chuẩn độ điện thế.
Thêm từng phần dung dịch chuẩn độ từ trong buret vào cốc chứa mẫu cho đến khi đạt đƣợc cân bằng điện thế, ghi lại giá trị trên buret và trên máy chuẩn độ điện thế. Tại thời điểm bắt đầu chuẩn độ, thƣờng 0,1 ml KOH/cồn 0,1N sẽ làm thay đổi hơn 30mV (tƣơng đƣơng 0.5 giá trị pH). Cho nên chúng ta phải thêm từng phần, mỗi phần là 0.05ml dung dịch chuẩn, vào giai đoạn giữa thì cứ 0.1ml sẽ làm thay đổi ít nhất là 30mv. Chuẩn độ cho đến khi nào giá trị điện thế thay đổi ít hơn 5mV/0,1ml (tƣơng ứng với giá trị 0,1pH) và máy chuẩn độ điện thế chỉ ra rằng dung dịch chuẩn độ sẽ ổn định hơn so với dung dịch đệm Bazơ khan nƣớc đã chuẩn bị trƣớc.
Lấy dung dịch chuẩn độ ra, rửa sạch điện cực và đầu buret bằng dung dịch isopropyl và sau đó là với nƣớc tiêu chuẩn. Ngâm điện cực trong nƣớc ít nhất là 5 phút trƣớc khi thực hiện lần chuẩn độ khác để phục hồi màng gel nƣớc của điện cực thủy tinh. Bảo quản điện cực trong dung dịch bảo quản khi không sử dụng.
Hƣớng dẫn chuẩn độ tự động
Lắp đặt thiết bị thí nghiệm sao cho đúng với hƣớng dẫn của nhà sản xuất để phù hợp với những yêu cầu cân bằng điện thế đã đƣợc thiết lập trƣớc cho phƣơng pháp chuẩn độ thƣờng hoặc để cung cấp 1 tỷ lệ phân phối liên tục của quá trình chuẩn độ là nhỏ hơn 2ml/phút trong suốt quá trình chuẩn độ và hợp lý hơn là 0,05ml/phút trong suốt vùng khảo sát và giá trị tại điểm cuối của dung dịch tƣơng ứng với giá trị điểm cuối của dung dịch đệm bazơ khan nƣớc đã đƣợc chuẩn bị trƣớc.
Tiến hành chuẩn độ liên tục và ghi nhận đồ thị điện thế trong trƣờng hợp có thể, chuẩn độ trong trƣờng hợp này vẫn dùng KOH 0,1N/cồn cho đến khi nào giá trị điện thế là hằng số (hoặc ví dụ thay đổi ít hơn 5mV/1ml hay khi nào giá trị điện thế của dung dịch chuẩn độ cho ta biết rằng dung dịch chuẩn độ là bazơ hơn dung dịch đệm bazơ khan nƣớc đã đƣợc chuẩn bị trƣớc.
Khi hoàn tất quá trình chuẩn rửa đầu buret và điện cực với dung dịch isopropyl và sau đó là với nƣớc tiêu chuẩn. Nếu điện cực bị nhiễm bẩn thì tiến hành lại. Bảo quản điện cực trong dung dịch bảo quản khi không sử dụng
Làm mẫu trắng
Trong mỗi lần chuẩn độ phải làm một mẫu trắng khoảng 125ml của dung môi chuẩn độ trong chuẩn độ thƣờng, thêm dung dịch KOH 0,1N/cồn mỗi lần là 0,05ml, sau mỗi lần thêm phải chờ cho đến khi giá trị điện thế không đổi. Đọc giá trị điện thế và giá trị trên buret sau mỗi lần thêm.
10.5 Báo cáo kết quả
Tính toán: Trị số axit và trị số axit mạnh đƣợc tính nhƣ sau:
W N B A ) .56,1 ( KOH/g) (mg axít soá Trò W n n D N C. . ). .56,1 ( KOH/g) (mg maïnh axít soá Trò Trong đó:
A: là thể tích dung dịch KOH tiêu tốn để chuẩn độ mẫu đến điểm cuối, xảy ra tại số đo điểm uốn gần nhất với số đo tƣơng ứng của dung dịch đệm bazơ khan. Nếu không xuất hiện điểm uốn thì chuẩn đến số đo điện thế ứng với dung dịch đệm bazơ khan.
B: là thể tích dung dịch KOH tiêu tốn để chuẩn độ mẫu trắng, ml N: là nồng độ mol của dung dịch KOH/cồn
n: là nồng độ mol của dung dịch HCl W: là khối lƣợng mẫu, g
C: là thể tích dung dịch KOH/cồn sử dụng để chuẩn độ mẫu đến điểm cuối, xảy ra tại số đo tƣơng ứng với số đo điện thế của dung dịch đệm axít.
Bảng kết quả Stt Khối lƣợng mẫu (g) Vchuẩn độ (ml) Vchuẩn độ mẫu trắng (ml) Kết quả (mgKOH/g) Kết quả TB (mgKOH/g) 1 2 3 10.6 Độ chính xác và sai số
Độ lặp lại: Sự khác nhau giữa các kết quả thử nghiệm liên tiếp đạt đƣợc bởi một ngƣời phân tích trên cùng một một dụng cụ dƣới các điều kiện làm việc không đổi trên cùng một mẫu thử chỉ 1 trong 20 trƣờng hợp đƣợc phép vƣợt quá giá trị trong bảng sau:
Phƣơng pháp chuẩn độ
Dầu mới Dầu đã qua sử dụng Vận hành bằng tay Tự động Vận hành bằng tay Tự động Phần trăm kết quả đo 7 6 5 12
Độ tái lặp: Sự khác nhau giữa hai kết quả độc lập và đơn lẻ đạt đƣợc bởi các ngƣời phân tích khác nhau trong các phòng thí nghiệm khác nhau, chỉ 1 trong 20 trƣờng hợp vƣợt quá kết quả trong bảng sau:
Phƣơng pháp chuẩn độ
Dầu mới Dầu đã qua sử dụng Vận hành bằng tay Tự động Vận hành bằng tay Tự động Phần trăm kết quả đo 20 28 39 44 Phiếu đánh giá thực hành: Mục tiêu: Xác định chỉ số Axít (TAN)
Có thực hiện Không thực hiện Bƣớc hoạt động Đạt Không đạt
Tiêu chuẩn của hoạt động
1. Mặc trang phục Mặc áo blu 2. Nhận mẫu và
dụng cụ, thiết bị
Theo đúng thủ tục, quy trình của phòng thí nghiệm
3. Sắp xếp chỗ làm việc Đúng quy định, ngăn nắp và thuận tiện 4. Hiệu chỉnh thiết bị Đúng quy trình hiệu chuẩn thiết bị theo tiêu chuẩn ASTM 5. Chuẩn bị mẫu
phân tích
Đúng quy trình và đạt yêu cầu kỹ thuật 6. Tiến hành kiểm
nghiệm
Đúng thao tác và đạt yêu cầu kỹ thuật 7. Đọc kết quả Đảm bảo chính xác và ghi kết quả 8. Kết thúc kiểm nghiệm Trả lại tình trạng ban đầu
9. Xử lý kết quả Đánh giá và ghi nhận xét kết quả 10. Kết thúc công việc Nộp phiếu kết quả và bàn giao dụng cụ, thiết bị đã nhận 11. BÀI TẬP
11.1 Phƣơng pháp xác định khối lƣợng riêng của dầu thô (ASTM D 1298) đƣợc áp dụng cho các loại dầu thô có áp suất hơi:
a. Lớn hơn 14.696 psi b. Nhỏ hơn 14.696 psi c. Lớn hơn 17.876 psi d. Nhỏ hơn 17.876 psi
11.2 Phƣơng pháp xác định khối lƣợng riêng của dầu thô thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ:
a. 15oC b. 35oC c. 37,8oC d. 28,5oC
11.3 Theo tiêu chuẩn D1298, khối lƣợng riêng đƣợc định nghĩa là: a. Là thể tích của chất lỏng trên một đơn vị khối lƣợng ở 15o
b. Là khối lƣợng của chất lỏng trên một đơn vị thể tích ở 25o C và 101.325 kPa có đơn vị đo là kg/m3
.
c. Là khối lƣợng của chất lỏng trên một đơn vị thể tích ở 15o C và 101.325 kPa có đơn vị đo là kg/m3
.
d. Là tỷ số khối lƣợng của một thể tích chất lỏng ở nhiệt độ quy định với khối lƣợng của cùng thể tích nƣớc tinh khiết ở cùng nhiệt độ