R3 O R4 OH R2 OH R3 CH 3 SO 3 H/Al 2 O 3 1400C/5 -120 min 60 - 93% R2 R1 OH O R4 R1 O R4 CH 3 SO 3 H/Al 2 O 3 R 1600C/5 -180 min 60 - 92% R2 R 1
1.2.3 Phản ứng chuyển vị Fries của các arensulfonat aril
Các hidroxi diaril sulfon có thể được điều chế bằng phản ứng chuyển vị Fries dưới sự tác động của nhiệt độ cao hoặc quang hóa.
Năm 1953, Aleykutty [9] và cộng sự thực hiện phản ứng chuyển vị Fries trên chất nền p-toluensulfonat phenil với AlCl3 khan, trong dung môi CS2 trong 1.5 giờ.
Năm 1966, phản ứng Fries quang hóa trên chất nền arensulfonat aril cũng được thực hiện dưới điều kiện quang hóa bởi đèn thủy ngân áp suất cao [74].
Năm 1990, Pitchumani cũng thực hiện phản ứng chuyển vị Fries p- toluensulfonat phenil sử dụng montmorillonite trao đổi cation làm xúc tác thay thế cho AlCl3 ở nhiệt độ 180 oC trong thời gian 2-12 giờ, tỉ lệ về khối lượng của chất nền và xúc tác là 1:1 [58].
Cũng tác giả Pitchumani và cộng sự, năm 1997 [81], đã thực hiện phản ứng chuyển vị Fries trên một loạt các chất nền ester khác nhau, với xúc tác là montmorillonite K-10 và montmorillonite trao đổi cation trong điều kiện đun nóng cổ điển ở 140 oC trong 5 giờ, tỉ lệ về khối lượng của chất nền và xúc tác là 1:1.
Năm 2000, Moghaddam và cộng sự thực hiện phản ứng chuyển vị Fries các arensulfonat aril trong điều kiện không dung môi kích hoạt phản ứng bằng vi sóng, xúc tác AlCl3-ZnCl2 tẩm trên silica gel, tỉ lệ chất nền:xúc tác là 1:3 về khối lượng, chiếu xạ trong 8 phút [46].
Cũng trong năm 2000, Biswanath Das và cộng sự cũng thực hiện phản ứng Fries trên các arensulfonat aril dưới sự chiếu xạ vi sóng trong 1 phút, xúc tác AlCl3 khan, tỉ lệ về số mol của chất nền:xúc tác là 1:1.4 [17].
1.3 NHỮNG BẤT LỢI CỦA ACID LEWIS KINH ĐIỂN THEO QUAN ĐIỂM CỦA HÓA HỌC XANH
Một trong những điều kiện để acid Lewis phát huy tác dụng là những phản ứng này phải thực hiện dưới điều kiện khan nước [18]. Sự hiện diện của một lượng nhỏ nước làm ngưng phản ứng, bởi vì acid Lewis sẽ phản ứng với nước ngay lập tức và sẽ bị phân hủy. Vì thế các phản ứng có sự hiện diện của acid Lewis đòi hỏi phải tiến hành trong dung môi hữu cơ. Nhưng ngay cả khi điều kiện khan nước được đảm bảo mà chất nền có ngậm nước thì chất nền đó cũng không thể được sử dụng trực tiếp.
Như đã trình bày trong phần 1.1.1, trong phản ứng chuyển vị Fries, acid Lewis, như AlCl3 tạo hợp chất phối trí với tác chất. Theo cơ chế phản ứng, sản phẩm cũng không phải là hợp chất acilphenol như mong đợi, mà là hợp chất phối trí với acid Lewis. Để đảm bảo phản ứng diễn ra với hiệu suất cao, AlCl3 thường được dùng dư hơn nữa. Muốn thu được sản phẩm là acilphenol phải cho nước vào để thủy giải hợp chất phối trí để phóng thích sản phẩm. Quá trình cô lập sản phẩm gặp nhiều khó khăn. Thêm vào đó, phức chất này bị phân hủy trong quá trình cô lập sản phẩm nên hiệu quả nguyên tử (AE, Atom Efficiency) của phản ứng trở nên thấp.
Một hạn chế khác của acid Lewis là không thể thu hồi sau phản ứng và tái sử dụng. Khi hỗn hợp sản phẩm được xử lý bằng nước, phức chất sẽ tác dụng mãnh liệt với nước sinh ra acilphenol, một mol hidroxid nhôm và ba mol acid clorhidric. Những chất thải này gây hại cho môi trường và là một trong những hạn chế của việc sử dụng acid Lewis trong tổng hợp hữu cơ [11].
Theo xu hướng phát triển của Hóa học Xanh, các nhà hóa học mong muốn tìm ra những loại xúc tác khác ít đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt cho phản ứng hơn, ít tạo ra chất thải cho môi trường hơn và, hơn nữa, thay thế dung môi hữu cơ bằng một chất an toàn vô hại và thân thiện với môi trường hơn, đó là nước. Trong nỗ lực đó, gần đây, các nhà khoa học đã tìm ra và thử nghiệm thành công các loại xúc tác khác nhau như dị poliacid, H3PW12O40 [36], zeolit-β [82]; montmorillonite K-10, Nafion-H [53], triflat[54],…
1.4 GIỚI THIỆU VỀ ĐẤT SÉT VÀ MONTMORILLONITE 1.4.1 Khái quát về đất sét [79]
Đất sét thuộc nhóm phyllosilicate xuất phát từ tiếng Hi Lạp “phyllon” (lá cây) và tiếng Latin “silic” (đá silic). Nét đặc trưng của đất sét là kích thước của chúng. Đất sét có kích thước rất nhỏ chỉ tối đa vài micromet. Đất sét bao gồm các loại khoáng chất phyllosilicate giàu các oxid và hidroxid của silicium và nhôm cũng như bao gồm một lượng lớn nước tham gia vào việc tạo cơ cấu và thay đổi tùy từng loại đất sét, ngoài ra còn chứa một số nguyên tố Fe, Mg, …và một lượng nhỏ Na, Ca,…Bằng sự nhiễu xạ tia X, một công cụ cơ bản, ta có thể có được nhiều thông tin và dễ dàng nhận dạng chúng. So với các loại khoáng khác, khoáng sét có sự sai biệt lớn trong thành phần cấu tạo vì chúng có nhiều loại dung dịch rắn và có khả năng hình thành tinh thể đa pha do sự xen kẽ các lớp với nhau. Phụ thuộc vào thành phần hóa học của đất sét làm cho đất sét có nhiều màu sắc khác nhau, từ màu trắng, xám tới màu đỏ-cam sẫm.
Đất sét nói chung thường xuất hiện dưới bề mặt đất đá, trầm tích, … do sự phong hóa hóa học và biến đổi thủy nhiệt.
Đất sét mềm dẻo khi ẩm, điều này có nghĩa là có thể làm biến dạng đất sét bằng tay. Khi khô, đất sét trở nên rắn chắc hơn, và khi bị nung ở nhiệt độ cao, đất sét trở nên rắn. Thuộc tính này giúp cho đất sét được dùng để làm các đồ vật gốm sứ có độ bền nhiệt cao. Đất sét cũng được sử dụng trong các ngành công nghiệp như sản xuất giấy, xi-măng, trong công nghiệp thực phẩm, xử lý nước và trong tổng hợp hữu cơ.
1.4.2 Cơ cấu đất sét
Như một số loại khoáng khác, đất sét được đặc trưng bởi “ô mạng”. Kích thước a và b nằm trong mặt phẳng x-y (mặt phẳng có các mặt lớn nhất được định hướng). Kích thước c dọc theo trục z tương ứng với độ dày ht của lớp. Kết quả tính toán hình học đơn giản có thể cho biết gần đúng 3 giá trị này. Cụ thể: a = 5.36 Å, b = 9.27 Å, ht = 2.12 Å.
Hình 1.1: Ô mạng của khoáng sét và các kích thước
Các nối của mạng tinh thể đất sét vừa mang tính ion vừa mang tính cộng hóa trị. Do đó, mỗi nối có tính phân cực và được đặc trưng bằng một moment lưỡng cực. Đây là điều rất quan trọng ảnh hưởng đến việc phân bố điện tích tại mặt ngoài mỗi lớp trong cơ cấu đất sét.
Đất sét được hình thành từ sự kết hợp hai loại cơ cấu lớp (là sự kết hợp của các anion O2- với các cation) theo nhiều kiểu khác nhau. Hai loại tấm hình thành các lớp là tấm tứ diện (tetrahedral) và tấm bát diện (octahedral). Sự nối và sắp xếp giữa tấm tứ diện và tấm bát diện một cách liên tục tạo nên mạng tinh thể của đất sét.
1.4.2.1 Tấm tứ diện
Các tứ diện
SiO4− hoặc AlO5− nối với nhau qua 3 đỉnh: 3 nguyên tử oxigen
đáy, đỉnh thứ 4 là oxigen đỉnh. Mỗi anion O2− đáy nối với cặp cation Si 4+
-Si 4+
hoặc cặp Si4+-Al3+. Cặp cation Al3+-Al3+ chung nhau một oxigen. Các nối này hình thành mạng tinh thể hai chiều mang các lỗ trống lục giác tạo ra các tấm tứ diện.
Hình 1.2: Tấm tứ diện của lớp đất sét
(a): Tứ diện [TO4]; (b): Tấm tứ diện (T)
Oa và Ob thứ tự là oxigen đỉnh và oxigen đáy; a, b là thông số ô mạng tinh thể
1.4.2.2 Tấm bát diện
Trong tấm bát diện, sự nối giữa mỗi bát diện O và các bát diện kế cận là bởi các cạnh. Các cạnh chung của bát diện hợp thành các tấm lục giác đối xứng hoặc bất đối xứng.
Cation tứ diện thường là Si4+, Al3+ và Fe3+. Cation bát diện thường là Al3+, Fe3+, Mg2+ và Fe2+. Ngoài ra còn có một số ion khác như Li+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, V3+, Cr3+ và Ti4+. Bát diện có hai dạng hình học khác nhau phụ thuộc vào vị trí nhóm –OH: định hướng cis và trans.
Kích thước của ô mạng phụ thuộc vào cation. Thí dụ: cation Al3+ (nhị-bát diện-dioctahedral) giá trị b, c lần lượt là 8.64 Å và 2.74 Å; với cation Mg2+ (tam-bát diện-trioctahedral), giá trị b, c lần lượt là 9.43 Å và 2.45 Å.
Hình 1.3: Tấm bát diện của lớp đất sét
(a): sự định hướng Ooct (OH, F, Cl) trong cis-bát diện và trans-bát diện (b): Vị trí tâm cis và tâm trans trong tấm bát diện
Oa và O b thứ tự là oxigen đỉnh và oxigen đáy; a, b là thông số ô mạng tinh thể
1.4.3 Phân loại đất sét [79]
Với sự sắp xếp kết hợp giữa các tấm bát diện và tấm tứ diện, đất sét xuất hiện các kiểu cơ cấu : lớp 1:1, lớp 2:1 và kiểu kết hợp (sắp xếp trật tự hoặc ngẫu nhiên của hai kiểu lớp 1:1 và 2:1).
1.4.3.1 Lớp 1:1
Cơ cấu lớp 1:1 bao gồm sự lặp lại của một tấm tứ diện và một tấm bát diện, hay được gọi là đất sét TO (tetrahedral layer-octahedral layer). Trong cơ cấu lớp 1:1, ô mạng chứa 6 bát diện (4 bát diện định hướng cis và 2 bát diện định hướng
Hình 1.4: Cơ cấu lớp 1:1
O: cation bát diện; T: cation tứ diện; Oa: oxigen tại đỉnh tứ diện; diện; Ooct: tâm anion bát diện
Một số đất sét thuộc nhóm 1:1:
O b : oxigen tại đáy tứ
• Dioctahedral thuộc đất sét 1:1 là kaolinite, dickile, nacrite, và halloysite. Công thức hóa học: Al2Si2O5(OH)4.
• Trioctahedral thuộc nhóm đất sét 1:1 là antigorite, chamosite, chrysolite và cronstedite. Công thức hóa học là Mg3Si2O5(OH)4.
1.4.3.2 Lớp 2:1
Cơ cấu lớp 2:1 bao gồm một tấm bát diện được kẹp giữa hai tấm tứ diện, hay được gọi là đất sét TOT (tetrahedral layer-octahedral layer-tetrahedral layer).
Trong cơ cấu lớp 2:1, ô mạng gồm 6 tâm bát diện và 8 tâm tứ diện (hình 1.5).
Hình 1.5: Cơ cấu lớp 2:1
O: cation bát diện; T: cation tứ diện; Oa: oxigen tại đỉnh tứ diện O b : oxigen tại đáy tứ diện; Ooct: tâm anion bát diện
Nếu cơ cấu xuất hiện cả 6 bát diện, ta có dạng "tam-bát diện".
Nếu cơ cấu chỉ xuất hiện 4 thay vì 6 bát diện, ta có dạng "nhị-bát diện". Sự vắng mặt của 2 bát diện làm cho tấm nhị-bát diện xuất hiện các lỗ trống (hình 1.6).
Hình 1.6: Tấm nhị- bát diện và tam-bát diện trong lớp 2:1
(a): tấm tam-bát diện ; (b): tấm nhị-bát diện
Oa: oxigen đỉnh nối với tứ diện; Ooct: tâm anion nối giữa các bát diện kế cận
Công thức cấu tạo thường được trình bày dựa trên một nửa ô mạng cơ sở, tức là chỉ dựa vào 3 tâm bát diện.
Một số đất sét thuộc lớp 2:1 là smectite, vermiculite, illite. Thí dụ : Na+-montmorillonite: 1.4.3.3 Kiểu lớp kết hợp Na 0.66Si 8 (Al 3.34 Mg 0.66 )O 20 (OH) 4
Đất sét thuộc loại này có thể được tạo nên bởi 2 lớp đất sét khác nhau hoặc hơn. Cơ cấu với hơn 2 lớp thường hiếm gặp, có lẽ vì sự sắp xếp của nhiều lớp khác nhau là rất khó khăn.
Nếu các lớp khác nhau xen kẽ nhau dọc theo hướng trục c một tuần hoàn thì đất sét đó có kiểu lớp kết hợp đối xứng hoặc trật tự. Sự xếp chồng lên nhau của hai lớp A, B khác nhau có thể là ... ABABAB ... hoặc ...AABBAABB... hoặc ...AAAABAAAABAAAAB.... Thí dụ: đất sét “rectorite” có sự sắp xếp trật tự của nhị-bát diện mica và nhị-bát diện smectite, “corrensite” có sự sắp xếp trật tự của tam-bát diện vermiculite và tam-bát diện chlorite.
Ngược lại, đất sét có cơ cấu lớp bất trật tự nếu sự xếp chồng dọc hướng trục
c của hai lớp A và B là ngẫu nhiên. Sự sắp xếp đó có thể là ...ABBABAA...hoặc ...AAABABBAAAAABA...(hình 1.7).
Hình 1.7: Sự xen kẽ đối xứng và ngẫu nhiên 2 loại lớp đất sét A, B 1.4.4 Tính chất bề mặt của đất sét [79]
Tính chất bề mặt của khoáng sét phụ thuộc nhiều yếu tố, bao gồm thành phần hóa học, bản chất của các nguyên tử bề mặt (chủ yếu là nguyên tử oxigen và hidrogen), cường độ và dạng của các vị trí khuyết trong tinh thể, điện tích của các lớp đất sét và loại cation có thể trao đổi. Các nguyên tử bề mặt và các dạng bề mặt của khoáng sét ảnh hưởng quyết định đến tương tác hóa học của khoáng sét với chất.
1.4.4.1 Các nguyên tử bề mặt
Các nguyên tử bề mặt cơ sở của lớp 2:1 là các nguyên tử oxigen của Si-tứ diện; đối với lớp 1:1 bề mặt được thay thế bởi cùng nguyên tử oxigen trên các Si bên cạnh của lớp đất sét và bởi nhóm -OH từ Al-bát diện (kaolinite) và Mg-bát diện (serpentine) trên các nguyên tử Al và Mg bên cạnh của lớp đất sét. Những nguyên tử oxigen và hidrogen bề mặt cơ sở này tương tự nhau về mặt hóa học nhưng khác nhau về mặt tinh thể học.
Điện tích cố định trên bề mặt siloxane của khoáng sét là do sự thay thế đồng hình. Những thí dụ cụ thể là Al thay thế cho Si ở các tấm tứ diện và Mg thay thế cho Al ở các tấm bát diện. Khi Al thay thế cho Si trong tấm tứ diện, sự biến dạng vị trí xuất hiện do sự khác nhau về độ dài nối Si-O và Al-O lần lượt là 0.162
và 0.177 nm. Oxigen cầu nối, Si-O-Al, tương tự như nguyên tử oxigen cầu nối trong zeolite.
Thông tin quan trọng nhất về mặt cấu trúc và hóa học của các nguyên tử oxigen bề mặt có thể đạt được từ sự xem xét một cách đơn giản sự khác nhau về độ âm điện (χ) của các nguyên tử trên mỗi ô mạng tinh thể theo thang đo độ âm điện Pauling (bảng 1.13).
Bảng 1.13: Độ âm điện của một số nguyên tử phổ biến nhất trong khoáng sét
a
Nguyên tử
χ (theo Pauling) χ (theo Sanderson)
O 3.44 3.46 Si 1.90 1.74 Al 1.61 1.54 Mg 1.31 1.42 Li 0.98 0.86 H 2.2 2.31 a Từ Huheey(1978).
Bởi vì tính chất ion của một nối tỉ lệ thuận với sự sai khác độ âm điện của các nguyên tử tạo thành nối, điều đó cho phép sắp xếp tinh ion của các nối trong khoáng sét theo trật tự sau đây:
H-O < Si-O < Al-O < Mg-O < Li-O
Mặc dù những xem xét này rất đơn giản vì chúng không tính đến cấu trúc và thành phần hóa học của đất sét, cũng không có sự phối trí của các cation, nhưng chúng cho biết sự khác biệt định tính chính xác giữa các cation cấu trúc. Giá trị độ âm điện tính được của một số khoáng sét tiêu biểu được trình bày trong bảng 1.14.
Bảng 1.14: Giá trị độ âm điện theo Sanderson của các khoáng sét cơ bản.
Đất sét Công thức hóa học lý tưởng
χ (theo
Sanderson) χ (theo EEM)
Hectorite Si8Mg5.25Li0.75O20(OH)4 2.760 Beidellite Si 7.25 Al 0.75 Al 4 O 20 (OH) 4 2.928 Montmorillonite Si 8 Al 3.5 Mg 0.5 O 20 (OH) 4 2.927 5.11 Kaoli nite Si 4 Al 4 O 10 (OH) 8 2.895 3.27
Bảng 1.15: Điện tích trên các nguyên tử, tính theo EEM.
a Điện tích phụ thuộc vị trí trên tinh thể
Bằng việc sử dụng phương pháp cân bằng độ âm điện bán thực nghiệm (EEM, semi-empirical electronegativity equalisation method), cấu trúc của các khoáng sét có thể được biết bằng cách tính toán. Phương pháp này được thực hiện trên kaolinite và K+-montmorillonite. Các số liệu cũng được trình bày trong bảng 1.14, bảng 1.15. Các dữ liệu cho thấy beidellite với Al-tứ diện trong cấu trúc là khoáng sét 2:1 mang điện tích âm nhiều nhất và được dự đoán có bề mặt hoạt động mạnh nhất.
Có thế kết luận như sau về ảnh hưởng của các nguyên tử bề mặt của khoáng sét: Nếu không có mặt sự thay thế đồng hình và các vị trí khuyết trong tinh thể, bề mặt khoáng sét được cấu tạo bởi các nguyên tử oxigen nằm trên các nối Si-O, có tính cộng hóa trị đáng kể và bề mặt kỵ nước. Tính kị nước được giải thích là do sự