Phương pháp huyền phù là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất PVC nó chiếm 80% tổng sản lượng PVC được sản xuất ra trên toàn thế giới. Tuy vậy phương pháp nhũ tương được sử dụng trong công nghiệp để sản xuất PVC trước phương pháp huyền phù, nh quá trình sản suất mủ cao su sản phẩm PVC được tách ra bằng cách phun khô. Phương phấp có chi phí cao và giá thành sản phẩm đắt và phải tách Èm bằng phương pháp bay hơI nên tốn kém. Do đó phương phấp này dần được thay thế bằng phương pháp huyền phù trong đó tạo ra các hạt PVC lớn hơn theo phương pháp nhữ tương, phương pháp này có các ưu điểm sau:
- Chúng tạo ra các hạt PVC lớn hơn, rễ tách sản phẩm hơn.
Thực chất quá trình trùng hợp theo phương pháp huyền phù đã phát triển từ rất sớm nhưng sản phẩm quá trình này khó gia công để tạo ra các sản phẩm cuối cùng do đó trong thời gian này phương pháp trùng hợp nhũ tương phát triển hơn.
Quá trình polyme hoá huyền phù là quá trình polyme khối được tiến hành trong hàng triệu giọt lỏng Vinylclorua nhỏ. Các giọt lỏng này được phần tán trong môi trường nước nhờ việc khuấy trộn mạnh được nắp trong thiết bị phản ứng dạng nồi hấp với nằng suất từ 25 đến 150 m3. Thiết bị phản ứng dạng khuấy có vỏ bọc ngoài, nước lạnh được tuần hoàn đi ngoài vỏ. Nhờ có khuấy trộn mạnh liên tục đã phân chia Vinylclorua lỏng thành các giọt nhỏ có đường kính từ 30-40 m, chúng được ổn định chống
lại sự đông tụ bởi 1 hay nhiều hệ keo bảo vệ ( tác nhân tạo hạt). Thành phần cần thiết khác là một chất khơi mào có khả năng tách gốc tự do hoạt động ban đầu.
Người ta thường quan niệm rằng thành phần của một mẻ nguyên liệu đưa vào thiết bị là một phương pháp tổng hợp, hay mét cách làm. Cách làm phổ biến nhất là tỷ lệ :
VCM 100 phần khối lượng Nước 90 -130 phần khối lượng Keo bảo vệ 0,05-0,15 phần khối lượng
Chất khơi mào 0,03-0,08 phần khối lượng Tỷ lệ gữa chúng phụ thuộc vào loại PVC ta cần sản xuất, kích thước thiết bị, dạng phân xưởng, vv...
Theo những yêu cầu trên đặt ra PVC sản xuất ra cũng không đạt được hình dạng kích thước ta mong muốn, điều đó chỉ đạt được khi
chóng ta thêm các chất khác vào như oxy, chất tạo hạt bậc một bậc hai, tác nhân chuyển mạch nối mạch, comonomer, chất chống oxy hoá và lấy sản phẩm ra & thời gian cho phô gia vào thiết bị phai đung lúc. Chỉ đạt được các điều trên thì PVC tạo ra mới có hình dạng và kích thước mong muốn và xác định được loại PVC.
Quá trình trùng hợp theo phương pháp huyền phù
Sau khi nạp liệu thiết bị phẩn ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng 45 - 75 oC. Nguyên liệu chỉ nạp vào 80-95% thể tích thiết bị. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao chất khơi mào bị phan huỷ thành gốc tự do và khơi mào cho phản ứng trùng hợp tiến hành trong hàng triệu giọt lỏng.
VCMPVC PVC H2O VCM PVC H2O PVC H2O PVCH2O PVCH2O PVC VCM, ChÊt KM, H2O, keo b¶o vÖ Thu håi VCM H2O th¶i KK kh« KK Èm Bïn Bïn Bïn B¸nh Èm PVC khan Qu¸ tr×nh trïng hîp VCMT¸ch Thïng chøa hu T¸ch n íc Lµm kh« chøaKho
bọc ngoài kết hợp với việc bay hơi một phần chất ngưng tụ trong hỗn hợp phản ứng, hơi này được làm lạnh ngưng tụ rồi tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
Nhiệt độ của quá trình được kiểm tra thông qua nhiệt độ đầu ra của tác nhân lạnh khi tốc độ dòng tác nhân là hầng số, nhiệt độ đầu vào không đổi.
PVC tạo thành không có khả năng hoà tan trong polyme, nhưng nó hấp thụ một phần monome và bị trương nên đến 25 % trọng lượng tạo thành một hệ gel vững chắc. Quá trình trùng hợp tiếp tục giễn ra và khiđạt đến độ chuyển hoá 70% thì cùng lúc áp suất trong thiết bị bắt đầu giảm , lúc đầu chậm sau nhanh dần như có hiện tượng một lượng lớn monome bị mất đi. Trùng hợp xảy ra trong pha gel lúc đầu tốc độ lớn khi đạt độ chuyển hoá 80-85% thì tốc độ giảm dần do mạch polyme càng lớn càng khó di chuyển và do nồng độ monome giảm nhanh chóng.
Quá trình trùng hợp kết thúc ở một áp suất xác định trước bằng cách thêm chất ngắt mạch và/hoặc bốc hới các monome không phản ứng, hơi monome không phản ứng nay được dẫn đến thiết bị thu hồi và được sử dụng cho quá trình sau. Sau khi bốc hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng ở dạng bùn sệt chứa 2-3% monome chưa phản ứng nó được tách bằng cách khuấy nhẹ trong thiết bị tiếp theo. Tiếp đó chúng được đưa đến máy lọc ly tâm cho ta sản phẩm dạng bánh có độ Èm 20-30%. Lượng Êm còn lại được tách bằng cách sấy.
2/Vai trò của nước
• Có khả năng chia khối VCM lỏng thành các giọt nhỏ, giảm độ nhớt.
• Truyền nhiệt.
• Làm chất mang keo bảo vệ.
Lượng nước sử dụng phụ thuộc vào hoạt độ của nước và chủ yếu là bản chất của VCM và hạt PVC.
Ban đầu VCM được chia thành các hạt có đường kính từ 30 -150 m nhờ trong môi trường nước và sự khuấy trộn mạnh của máy khuấy
và được bảo vệ chống lại sự đông tụ nhờ keo bảo vệ. Một lượng nhỏ nước dùng để điền đầy các khoảng trống giữa các giọt VCM dạng cầu và cung cấp một lượng nước tự do để hỗn hợp có độ nhớt thấp. Tỷ lệ nước /VCM là 1:1 là thích hợp để đạt được mục đích trên. Tuy nhiên cuối quá trình polyme hoá cần chống sự đông tụ của các hạt PVC, giữ cho hạt PVC có khối lượng riêng phù hợp từ 0,4-0,8Kg/lit và có kích thước mà ta mong muốn, do đó ta phải tăng lượng nước có trong thiết bị. Khi đó tỷ lệ nước/VCM là 1,5:1 là hợp lý.
Vai trò thứ 2 của nước trong thiết bị phản ứng là môi trường hạ nhiệt &dẫn nhiệt. Do nhiệt dung riêng của VCM&PVC xấp xỉ nhau 0.25 cal/g, nhiệt dung riêng của nước lả 1 cal/g khiđó tỷ lệ Nước/VCM là 1,5:1 thì năng suất dẫn nhiệt của môi trường nước gấp 6 lần môi trường hữu cơ. Ở đây có một nhược điểm là khi cho nước vào thiét bị phản ứng dẫn tới sự thay đổi nhiệt của của quá trình do mất mát nhiệt của hệ thống phải bù nhiệt cho nước. Nhưng nước có vai trò chính là
Mục đích cuối cùng của nước là chất mang chất keo bảo vệ. Phần lớn keo bảo vệ là hệ nước hoà tan poyme do đó nó có thể tan trong môi trường nước.
3/Vai trò của keo bảo vệ
Trong quá trình polyme hoá vinylclorua, các giọt VC biến đổi từ VC lỏng không dính qua trạng thái hõn hợp của PVC/VC chứa 1 phần nhỏ VC tù do đến giọt PVC chứa 1 it VC. Ở giai đoạn trung gian của quá trình polyme hoá các hạt có trạng thái dẻo, dính và có khuynh hướng tích tụ . Néu chỉ sử dụng hệ thống khuấy, quá trình tích tụ có thể xảy ra và không điều khiển được trong khu vực rộng lớn, kết quả PVC cục lớn sẽ tạo thành. Trong phạm vi PVC cục này không được kích động nhờ hệ thống khuấy và kết quả là hiệu quả truyền nhiệt giảm khả năng điều khiển của quá trình sẽ mất tác dụng. Sự có mặt của keo bảo vệ giải quyết được vấn đề trên. Keo bảo vệ có tác dụng bảo vệ giọt lỏng ban đầu đến khi tạo được hạt PVC có khối lượng riêng lớn và độ xốp thấp.
PVC được sử dụng rộng rãi và có hai yêu cầu mà chúng cần phải có . Yêu cầu thứ nhất là PVC phải có khả năng hấp thụ chất ổn định, dầu và một số trường hợp là một lượng lớn chất hoá dẻo trong quá trình gia công để tạo ra các sản phẩm cuối cùng. Yêu cầu thứ hai là PVC phải có khả năng ổn định nhanh cấu trúc trong quá trình gia công tạo sản phẩm cuối cùng chánh sự biến tinh trong quá trình sử dụng dễ gây ra cong vênh. Điểm cuối cùng thực sự cần thiết là, đặc biệt là các sản phẩm rắn từ PVC, là không được phân huỷ nhiệt trong thời gian gia công nhiệt mặc dù thời gian đó ngắn. Tất cả các yêu cầu trên đặt ra đối với PVC là do PVC có cấu truc chứa quá Ýt mao quản. Do đó khi tạo thành các hạt PVC nhá khi chúng kết tủa đã tạo ra một hệ thông mao quản phù hợp với yêu cầu.
Như đã trình bày ở trên, phần lớn keo bảo vệ là nước hoà tan polyme, đặc trưng là ái lực của nước và polyme. Chúng có khuynh hướng di chuyển đến bề mặt phân chia pha và làm giảm sức căng bề mặt do đó chống khả năng đông tụ của các giọt lỏng. Điều này được chứng minh bằng ví dụ sau:
Hỗn hợp của VC hay diclo vinyl víi nước cùng với sự có mặt của 0,1% nước hoà tan polyme nh polyvinylaxetat và khuấy trộn. Khi ngừng khuấy trộn các giọt lỏng này ỏn định trong nhiều giờ. Khi không có chất keo ổn định thì khi ngừng khuấy trộn các giọt lỏng sẽ đông tụ ngay lập tức.
Các chất keo phổ biến là các dẫn suất đặc biệt của polyvilyn axetat , cellulo nh metyl cellulo, natri cacboxy metyl cellulo, hydroxypropylemetylcellulo, etc... Ngoài hai loại trên, keo hoà tan nước nh
polyvinylpyrolyden, ethylen/maneic anhydrit copolyme, polyacrylat và các chất keo có sắn trong tự nhiên nh gelatil, gôm arabic có thể được sử dụng. Đầu tiên trong công nghiệp sử dụng keo gelatil quá trình tổng hợp PVC theo phương pháp huyền phù nhưng do hiệu quả của chúng không cao và do đòi hỏi của nhu cầu thị trường , hình dáng cấu trúc hạt ngày càng cao nên có sự thay đổi lớn trong việc sử dụng các loại keo nhân tạo.
Nếu cho keo bảo vệ ổn định giọt lỏng sớm trong quá trình polyme hoá thì sẽ đạt được cấu trúc hạt mịn (50 m). Nếu cho vào sau kích thước hạt có thể
tăng nên đến 100-150 m và thu được cấu trúc mao quả hạt mong muốn.
Trong một số trường hợp ta cho chất keo bảo vệ vào ngay lúc đầu và độ xốp của PVC có thể đạt được theo ý muốn bàng cách Ðp PVC và kết tủa PVC trong điều kiện đặc biệt.
- Tạo kích thước hạt cần thiết.
- Duy trì các hạt huyền phù và các hạt PVC.
- Đảm bảo quá trình tryền nhiệt.
Phần lớn quá trình phá vỡ khối chất lỏng tạo nên các giọt lỏng xảy ra ở khu vực gần vị trí đầu và mép cánh khuấy. Kích thước của hạt sẽ giảm khi tốc độ khuấy tăng. Tốc độ khuấy cao nhất yêu cầu đối vối việc khuấy trộn là tạo ra các giọt lỏng có đường kính 50 m. Trong một số qúa trình yêu cầu
đường kính chỉ cần đến 150 m cỡ kích thước của hạt thô.
Hầu hết keo bảo vệ có khả năng ngăn cản được được sự đông tụ của các giọt lỏng do đó khi đã tạo ra các giọt lỏng và thêm keo bảo vệ vào thì vai trò khuấy trộn để tạo giọt lỏng lúc này không còn quan trọng nữa. Nhưng trong quá trình trùng hợp bản chất của giọt lỏng thay đổi như PVC kết tủa trong giọt và giọt lỏng bị nén và thay đổi khối lượng riêng do quá trình trùng hợp VCM thành PVC. Giọt lỏng sẽ kém ổn định hơn và đồng thời độ nhớt của hỗn hợp trong thiết bị phản ứng sẽ tăng và cấu trúc xốp được tạo thành. Do đó trở lực hệ thống khuấy trộn để ngăn cản hoặc điều khiển quá trình động tụ là thấp nhất và phân bố đồng đều trong toàn bộ hệ thống ngày càng tăng.
5/Vai trò của chất khới mào
Vai trò đầu tiên của chất khơi mào là tạo ra các gốc tự do hoạt động. Các chất khơi mào điển hình được sư dụng là: azo-disobutyronitril azobis(2,4- dimethylvaleronitril, pereste như di(2-ethylhexyl), dicetil và di(t- butylcyclohexyl) peroxydicacbonat và một số chât khơi mào đặc biệt như acetylcyclohexylsulphonyl peroxyt. Các chất khơi mào loại azo khi phân huỷ thường thoát ra nitơ còn peroxit thì bẻ gãy liên kết đơn O-O. Mỗi một chất khơi mào được đặc trưng bơi khả năng phân huỷ của chúng. Tốc độ phân huỷ phụ thuộc vào nồng độ của chùng và hăng sô tốc độ k 1 phụ thuộc vào bản chất chất khơi mào. Thích hợp hơn là để miêu tả khả năng phân huỷ
của chất khơi mào ta sử dụng thời gian bán sống của chúng. Hầu hÕt các chất khơi mào có thời gian bán sống 2 giờ ở nhiệt độ 50-70oC được sử dụng cho phương pháp trùng hợp huyền phù. Sự thay đổi tốc độ của quá trình khơi mào ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ quá trình polyme hoá. Sự giảm nhẹ tốc độ quá trình khơi mào cũng ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ trùng hợp. Do các chất khơi mào có hoạt tính khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau do đó tốt nhất là sử dụng hỗn hợp nhiều chất khơi mào cùng lúc. Tuy vậy thời gian bán sống không phải là yếu tố quyết định việc lựa chọn chất khơi mào. Vấn đề ở đầy
Bảng các chất khơI mào và thời gian bán sông của chúng
Chất khơi mào Thời gian bán sống( phút)
50oC 60oC 70oC Azodi-isobutyronitrril Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) t-Butyl perpivalate Dibutylperoxide Di(2-ethylhexyl)peroxydicacbonat Di(t-butylcyclohexyl)peroxydicacbonat Lauroyl peroxide Benzoyl peroxide Acetylcyclohexylsulphonyl peroxyt 4200 420 1300 300 250 250 3000 - 80 1080 120 360 70 60 60 800 3000 18 300 35 100 18 15 15 200 800 4
là chất khơi mào có đủ năng lượng để vượt qua hàng dào thế năng để phá vỡ liên kêt đôi của mônome.
Nhân tố thứ hai để lựa chọn chất khơi mào là khả năng ổn định và hoà tan của chất khơi mào. Nhiều chất khơi mào rất hoạt động nhưng không ổn định do đó không được sử dụng.
Ví dô: dibutyl peroxidecacbonate có khả năng hoà tan tốt hơn ở nhiệt độ thấp hơn 30oC trong khi Lauroyl peroxide có khả năng hoà tan tốt ở nhiệt độ lớn hơn 30oC.
Khả năng phân huỷ còn phụ thuộc vào môi trường chứa chất khơi mào. Khi hoà tan chất khơi mào vào dung môi nhiệt độ phân huỷ của chúng sẽ giảm.
Chất khơi mào có một số ảnh hưởng không tốt nh làm giảm chất lượng sản phẩm ảnh hưởng đến màu sắc, khả năng ổn định nhiệt, độ xốp của PVC. Khi nước hoà tan chất khơi mào nh peroxide dicacbonat dẫn đến một số phản ứng xÊu nh phân huỷ PVC trong thiết bị phản ứng.