Một số những ứng dụng khác của TiO2 khơng thể khơng nhắc đến như là: làm
chất độn, chất tạo màu trong sơn, đồ gốm,..TiO2 cịn được dung trong chế tạo pin mặt
trời, chế tạo màng lọc, làm chất xúc tác trong một số quá trình điều chế chất hữu cơ, dùng trong điều chế dược phẩm…
1.2.5. Các phƣơng pháp điều chế TiO2 kích thƣớc nano mét
Để điều chế TiO2 nano ở dạng tinh khiết cũng như dạng biến tính, người ta cĩ
+ Phương pháp đi từ trên xuống theo tiếng anh gọi là phương pháp “top down”, theo phương pháp này ta cĩ thể chia nhỏ vật liệu khối thành những hạt nano.
+ Phương pháp đi từ dưới lên theo tiếng Anh gọi là phương pháp “bottom up”, theo phương pháp này các nguyên tử, phân tử, hoặc ion được lắp ghép thành các hạt nano.
Với phương pháp “top down”, thường được các nhà vật lí quan tâm như: phương pháp nghiền, phương pháp siêu âm, phương pháp vi sĩng, phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD),… tuy nhiên phương pháp này địi hỏi trang thiết bị hiện đại và đắt tiền, tính đồng nhất của hạt nano khơng cao do bản chất của vật liệu khối khơng đồng đều.
Với phương pháp “bottom up”: phương pháp oxi hĩa trực tiếp, phương pháp nhiệt dung mơi, phương pháp nhúng tẩm, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy phân đồng thể, phương pháp thủy phân, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel... Phương pháp này thường được các nhà khoa học sử dụng nhiều hơn đặc biệt là các nhà hĩa học vì nĩ cĩ thể áp dụng được với các nước đang phát triển như Việt Nam. Trong đĩ, phương pháp sol-gel và phương pháp thủy phân, phương pháp thủy nhiệt thường được tập trung nghiên cứu nhiều.
1.2.5.1. Phƣơng pháp sol – gel[26]
Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp nhiều loại gốm khác nhau . Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hĩa các chất đầu. Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim loại vơ cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại.
Sau khi quá trình polyme hĩa xảy ra và dung mơi mất bớt đi sẽ dẫn đến sự tạo thành pha gel rắn từ dạng sol lỏng. Dạng màng mỏng cĩ thể thu được bằng cách phủ lên bề mặt chất nền hoặc nhúng. Dạng gel ướt cĩ thể được tạo thành bằng cách tạo
khuân cho dạng sol, và dạng gel ướt cĩ thể được xử lý sấy khơ và nung để kết khối thành dạng gốm kỹ thuật cần tổng hợp. Ngồi ra dạng dây gốm kỹ thuật cịn cĩ thể được kéo sợi từ dạng sol trong điều kiện thích hợp. Dạng bột siêu mịn hay các loại gốm đặc biệt cĩ thể thu được từ kết tủa nếu sử dụng phương pháp phun nhiệt phân, cơng nghệ xử lý hạt nhũ tương trong dung dịch. Dưới các điều kiện chọn lọc, các vật liệu nano tùy mục đích sử dụng cĩ thể được tổng hợp.
Nguồn titan sử dụng phổ biến cho phương pháp sol-gel là Ti(O-E)4, Ti(i-OP)4
và Ti(n-OBu)4. Phương pháp sol gel đã được sử dụng rộng rãi đối với các ơxit nhiều
thành phần trong đĩ hỗn hợp cuối cùng phải là một pha đồng nhất ở cấp độ phân tử. Vì
vậy, các ion kim loại Ca2+
, Sr2+… được đưa vào bột TiO2 và các màng sử dụng phương
pháp này và đã cải tiến được hoạt tính quang thay đổi trong quy mơ rộng. Các phương pháp sol-gel kết hợp với thuỷ nhiệt để tạo ra vật liệu cĩ độ xốp trung bình dẫn tới diện
tích bề mặt lớn thậm chí sau khi nung ở 5000C. Điều này được giải thích như sau: sự
vỡ vụn của các lỗ trung bình trong quá trình nung do sự kết tinh của vách. Khi xử lý thuỷ nhiệt gây ra sự kết tinh các bột vơ định hình. Các bột thu được cĩ thể duy trì kéo căng cục bộ trong suốt quá trình nung và ngăn cản các lỗ bị vỡ vụn .
1.2.5.2. Phƣơng pháp thủy phân [36,37,38]
Kết tủa đồng thể là một phương pháp phụ thuộc vào tình trạng mất ổn định nhiệt của một số hữu cơ cơ bản như urê, hoặc hexametyl ete amin. Dung dịch nước của các
muối khơng bền ở nhiệt độ cao hơn 6000
C. Khi tăng nhiệt độ trong điều kiện axit quá trình phân hủy đã được bắt đầu để giải phĩng amoniac, gây ra sự thủy phân của các ion
kim loại trong dung dịch. Khi dung dịch nĩng lên, quá trình thủy phân urê (NH2)2CO
được mơ tả bởi:
CO(NH2)2 + H+ + 2H2O → HCO3- + 2NH4+ (1.2)
Theo G.Soler-Illia, thủy phân urê xảy ra theo hai bước [1].
CON- + H+ + 2 H2O → HCO3- + 2NH4+ (1.4) Amoniac giải phĩng phản ứng với sunfat kim loại và các dạng sản phẩm thủy phân của các oxit:
6 NH3 + Me2 (SO4)3 + 4H2O →2MeOOH + 3(NH4)2 SO4 (1.5) 2MeOOH → Me2O3 + H2O (1.6) Bước đầu tiên, sự hình thành thuận nghịch cyanate amoni được theo sau bởi thủy phân khơng thể phục hồi của cyanateions. Trong quá trình phân hủy của urê, ion (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
NH4+ được hình thành và phản ứng với H+, đây là nguyên nhâncủa việc tăng độ pH
trong dung dịch. Sau khi đạt được các giá trị pH cần thiết cho việc kết tủa, titan hydroxit kết tủa bắt đầu hình thành. Quá trình này được gọi là kết tủa đồng nhất. Một phác thảo cơ chế thủy phân urê đồng nhất được cơng bố trong bài viết bởi Ickhoon. Trái ngược với phương pháp kết tủa khơng đồng nhất, khi tính axit dung dịch muối kim loại được pha trộn với các tác nhân trung hịa cơ bản, gradient nồng độ nhẹ hơn nhiều xảy ra trong quá trình kết tủa đồng nhất, dẫn đến tính chất khác biệt đáng kể của sản phẩm kết tủa. Cĩ lẽ, như giai đoạn đầu của quá trình thủy phân đồng nhất sunfat kim loại, các hạt sol của các oxit được hình thành cĩ tích tụ, độ pH cao hơn, khi điện
tích bề mặt biến mất, vào tốc độ hình cầu agglome. Đối với kết tủa đồng nhất bởi urê,
muối nhơm hay titan nitrat hoặc clorua được sử dụng. Hoạt động này là trạng thái nghệ thuật của phương pháp thủy phân của sắt clorua bởi urê. Phản ứng với các tác nhân của các hạt nano MgO đã chuẩn bị một quy trình hấp khử trùng quan trọng làm khơ từ
Mg(OCH3) và oxit nhơm nano (a-Al2O3) từ nhơm oxit thứ cấp đã được nghiên cứu.
Các hoạt động khử độc của các tác nhân với tinh thể nano anatase TiO2 và Ferri hydrite
1.3. Các phƣơng pháp hĩa lý nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột TiO2 biến tính1.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [28] 1.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [28]
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Ngồi ra phương pháp này cịn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
Nguyên tắc của phương pháp là các bước sĩng của tia X nằm trong khoảng 1
đến 50Ao, chúng cĩ năng lượng lớn nên cĩ thể xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào
các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau cĩ hiệu quang trình:
= BC + CD = 2BC = 2dsin (1.7) B C O A 1 2 1' 2' d I II
Hình 1.7: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thoả mãn phương trình Vulf-bragg:
= 2dhklsin = n (2) (1.8) Trong đĩ:
dhkl : khoảng cách giữa hai mặt song song
: là gĩc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến
n : là số bậc phản xạ ( n = 1,2,3 …)
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta cĩ thể tính được kích thước trung bình của
các hạt TiO2 theo cơng thức Scherrer.
0.89 r cos (1.9)
Trong đĩ : r là kích thước hạt trung bình (nm). là bước sĩng bức xạ K của
anot Cu, bằng 0.154056 nm, là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ cao của pick
cực đại (radian), là gĩc nhiễu xạ Bragg ứng với pick cực đại (độ).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng cĩ thể tính được thành phần của các pha
anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình sau:
A R 1 1 0.8 ; A R Ι Ι 1,26 1 1 X (1.10)
Trong đĩ: là hàm lượng rutile (%). X là hàm lượng anatase (%). IA là cường
độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101). IR là cường độ nhiễu xạ của rutile
Hình 1.8. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong bản luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia
X D8- Advance 5005 (Hình 1.7), với tia K của anot Cu cĩ = 0,154056 nm, nhiệt độ
ghi 25oC, gĩc 2: 1070độ, tốc độ quét 0,030độ/s.
1.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)[1]
Nguyên lý làm việc : Điện tử được phát ra từ súng phĩng điện tử được tăng tốc bởi một điện trường lớn (khoảng vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (nhờ hệ diaphragm và thấu kính từ), rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đĩ tạo ra ảnh thật của vật trên màn huỳnh quang.
Hình 1.9: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua bao gồm những bộ phận : nguồn phát điện tử - súng phĩng điện tử, hệ các thấu kính và lăng kính điện từ, các khẩu độ và bộ phận ghi nhận và quan sát ảnh (màn huỳnh quang để hứng hình ảnh phĩng đại, camera)
Một chùm điện tử được tạo ra tại catot. Chùm electron đi theo một đường thẳng qua trường điện từ, thấu kính, trường quét rồi tập trung (hội tụ) xuống mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời cịn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên cĩ thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua cịn cho biết nhiều thơng tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đĩ
trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.
Trong luận văn này, các ảnh TEM của sản phẩm được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 – (JEOL) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương với hệ số phĩng
đại M = x50 - x600.000, độ phân giải =3A0, điện áp gia tốc U=40-100kV để khảo sát
hình dạng, kích thước và sự phân bố của các hạt sản phẩm.
1.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt[12]
Phân tích nhiệt là một nhĩm các phương pháp trong đĩ theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đĩ của mẫu (theo thời gian hoặc theo nhiệt độ) khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước.
Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để cĩ thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nĩng hoặc làm nguội chất.
Một số phương pháp phân tích nhiệt thường sử dụng:
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG) và nhiệt trọng lượng vi phân (DTG)
- Phương pháp nhiệt lượng vi sai quét (DSC) - Phương pháp phân tích cơ nhiệt (TMA)
Các đường quan trọng trong giản đồ phân tích nhiệt:
- Đường nhiệt trọng lượng TG: biểu thị hiệu ứng mất khối lượng, hoặc tăng khối lượng của vật liệu trong quá trình gia nhiệt. Đường TG cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu, và định lượng được sự biến đổi đĩ.
- Đường nhiệt trọng lượng vi phân DTG: sau khi thu được đường TG, cĩ thể lấy đạo hàm bậc nhất để thu được đường DTG. Khi lấy vi phân, phần mềm cĩ thể loại bớt được ảnh hưởng của nhiễu nền trên đường TG. Đường DTG cho phép xác định nhanh chĩng tốc độ biến đổi khối lượng của mẫu trong quá trình nung.
- Đường DTA và đường DSC: Biểu thị các hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt hay sự thủy tinh hĩa trong quá trình gia nhiệt mẫu.
1.3.4. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2
Trong bản khĩa luận này chúng tơi tiến hành thử hoạt tính quang xúc tác của bột
TiO2 kích thước nm điều chế được thơng qua khả năng phân huỷ màu dung dịch xanh
methylen
Cho một lượng xác định bột TiO2 đã điều chế vào dung dịch xanh methylen.
Sau đĩ, chiếu sáng bằng nguồn ánh sáng khả kiến bằng thiết bị đèn compac cơng suất 40W trong điều kiện khuấy trộn mạnh. Dùng các phương pháp trắc quang để xác định nồng độ xanh methylen trước và sau khi phân hủy, từ đĩ tính được hiệu suất phân hủy (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn 2.1.1. Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điơxit kích thước nano được biến tính crom.
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn
Để đạt được mục tiêu trên chúng tơi tiến hành nghiên cứu một số nội dung nghiên cứu quan trọng như sau:
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-
TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng
của tỷ lệ mol Cr/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung…
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-
TiO2 bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của
tỷ lệ mol Cr/TiO2, ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung, ảnh hưởng lượng
ure…
- Sử dụng một số phương pháp hĩa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính crom, các phương
pháp được sử dụng, đĩ là:
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm, phân tích, tổng hợp các tài liệu liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu.
- Phương pháp thực nghiệm: sử dụng phương pháp sol-gel và phương pháp thủy
phân để điều chế vật liệu, phương pháp thử hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 điều
chế được.
- Sử dụng các phương pháp hĩa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột Cr-TiO2.
2.3. Hố chất và thiết bị
2.3.1. Hĩa chất
Các hĩa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
* Ti(OBu)4 99,9% (Merck).
* TiOSO4 99,9% (Sygma)
* HNO3 65% (Merck).
* H2SO4 98% (Merck)
* Cr(NO3)3.9H2O (Trung Quốc).
* Urê (CO (NH2)2) (Merck).
* Etanol tuyệt đối (Merck). * Xanh metylen (Trung Quốc). * Nước cất hai lần. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.2. Dụng cụ và thiết bị
* Cốc thủy tinh các loại
* Pipet 0,1ml; 0,5ml; 1ml; 5ml, 10ml,. * Buret 50ml (Trung quốc).
* Bình tia nước cất. * Ống li tâm V=15ml * Chén nung.
* Đũa thủy tinh.
* Máy khuấy từ (Trung Quốc) * Máy ly tâm (Trung Quốc)
* Tủ sấy chân khơng SheLab 1425-2 (Mỹ) * Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ) * Lị nung Nabertherm (Đức) . * Cối Mã não
2.3.3. Pha mẫu
* Pha dung dịch Cr(NO3)3
Cân chính xác 0,9797 g Cr(NO3)3.9H2O trên cân phân tích (± 10-4 g), chuyển định lượng vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến 2/3 thể tích của bình, lắc cho tan