Cân một lượng xác định tinh quặng, trộn với NaOH rắn theo tỷ lệ khối lượng tương ứng là 4:1, cho vào chén niken rồi nung chảy trong lò nung ở 7000C. Để nguội rồi đem hổn hợp sau khi nung hòa tan trong dung dịch axit clohidric, sau đó cô nhỏ lửa cho đến khô. Hòa tan phần rắn trong nước, lọc bỏ phần không tan, nước lọc đem kết tủa bằng amoniac, phần nước lọc đem kết tủa tổng hidroxit đất hiếm bằng dung dịch amoniac, sau đó hòa tan trong dung dịch axit oxalic bão hòa ở 800C để kết tủa oxalat đất hiếm ở pH bằng 1-2. Để mùi kết tủa từ 6 đến 10 giờ, lọc và rửa kết tủa nhiều lần bằng dung dịch axit oxlic bão hòa nóng, sau đó bằng nước cất nóng để loại bỏ các tạp chất, sấy khô và nung kết tủa ở 8500C trong 2 giờ sẽ thu được tổng oxit đất hiếm có khối lượng m0 gam.
2.4.3 Phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng đất hiếm trong dung dịch
Phép phân tích các NTĐH trong dung dịch được tiến hành theo phương pháp chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn DTPA với chỉ thị arsenazo (III) trong môi trường đệm axetat, có giá trị PH tương ứng với các NTĐH khác nhau (pH= 3,8 đối với các NTĐH nhóm nặng và pH= 4,0 ÷ 4,2 đối với NTĐH nhóm nhẹ) và được tiến hành như sau: Lấy một thể tích chính xác dung dịch NTĐH cần xác định nồng độ (đã được tính toán sau khi pha loãng) cho vào
bình nón, thêm dung dịch đệm có giá trị pH thích hợp và chất chỉ thị arsenazo(III), lắc đều. Chuẩn độ bằng dung dịch DTPA. Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ mầu xanh của phức NTĐH(III) với arsenazo(III) sang màu đỏ của arsenazo(III) tự do.
2.4.4 Phân tích định lƣợng các nguyên tố bằng ICP
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng Plasma (ICP - AES) được dùng để phân tích định lượng các NTĐH riêng rẽ và các kim loại khác trong mẫu từ quá trình chiết bằng dung môi.
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hiện nay, bằng công nghệ tuyển đồng Sin Quyền tại nhà máy đã thu được các khoáng sản chính là đồng, sắt, lưu huỳnh. Quặng thải của công nghệ tuyển Đồng mỏ Sin Quyền chứa các nguyên tố đất hiếm và là đối tượng nghiên cứu thu hồi đất hiếm. Việc thu hồi khoáng sản chứa đất hiếm và kĩ thuật thuỷ luyện thu hồi đất hiếm chưa được triển khai. Vì vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển đồng Sin Quyền là cần thiết.
Sau đây chúng tôi lần lượt trình bày các kết quả nghiên cứu đã nhận được.
3. Thu tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền.
Phân đoạn khoáng đất hiếm làm giầu sau quá trình tuyển bã thải có thành phần hóa học như bảng 1.1 với hàm lượng đất hiếm là 3,80%.
3.1. Thủy luyện với axit H2SO4.
3.1.1 Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng axit/ quặng đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm.
Các thí nghiệm thủy luyện quặng giầu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền được tiến hành với 10 gam quặng có kích thước khoảng 0,074 mm bằng axit H2SO4 nồng độ 18 M, tỷ lệ quặng/axit là 1/4 (g/g), thời gian phản ứng là 3 ngày. Phương pháp thủy luyện được tiến hành ở nhiệt độ thường với loại quặng không xử lí nhiệt ban đầu và loại quặng có xử lí nhiệt ban đầu ở 500oC trong hai giờ.
Các thí nghiệm thủy luyện tinh quặng được tiến hành như trên với tỷ lệ axit/quặng được thay đổi từ 1:1 đến 4:1 (g/g).
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ axit /quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở bảng 3.1 hình 3.1
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm
Tỷ lệ axit/quặng
(g/g) 1/1 2/1 3/1 4/1
Hiệu suất thu hồi.
(%) 70,14% 83,25% 86,76% 86,89% 60 80 100 0 1 2 3 4 5 Tỷ lệ axit/quặng (g/g) H iệ u s uất ( % )
Hình 3. 1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm
Các số liệu trên hình 3.1 và bảng 3.1 cho thấy khi tỷ lệ axit/quặng tăng lên thì hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm cũng tăng nhanh, khi tỷ lệ axit:quặng tiếp tục tăng từ 1:4 đến 1:4 thì hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm hầu như tăng không đáng kể và tỷ lệ tối ưu axit/quặng = 4 để tiến hành quá trình thủy luyện.
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung quặng đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm
Quặng được nung sơ bộ ở 300, 500 và 7000C trong thời gian 2 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung sơ bộ quặng ban đầu đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.2
60 65 70 75 80 85 90 200 300 400 500 600 700 800 Nhiệt độ nung (độ C) H iệ u s u ấ t (%)
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung quặng sơ bộ đến hiệu suất phân hủy
Kết quả thí nghiệm cho thấy khi tăng nhiệt độ nung sơ bộ quặng ban đầu thì hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm tăng lên , khi tăng nhiệt độ từ 5000C đến 7000C hiệu suất hầu như không đổi. Vậy nhiệt độ nung sơ bộ quặng ban đầu được lựa chọn cho quá trình thủy luyện là 5000
C.
3.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong các điều kiện như trên, thời gian phan hủy được thay đổi từ 2 đến 5 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.3
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm
Thời gian thủy luyện:
(Giờ) 2 3 4 5
Hiệu suất thu hồi:
50 55 60 65 70 75 80 85 90 2 3 4 5 6
Thời gian phân hủy (giờ)
H iệ u s uất ( % )
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất hòa tách
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng thời gian phân hủy thì hiệu suất thu hồi tổng oxit tăng nhanh, khi thời gian phân hủy tăng từ 4 giờ đến 5 giờ thi hiệu suất thu hồi hầu như không thay đổi. Thời gian phân hủy tối ưu là 4 giờ.
3.1.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện: tỷ lệ axit/quặng là 3/1, thời gian phân hủy 4 giờ, nhiệt độ nung 5000C. Tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách được thay đổi từ 1/1 đến 1/5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm được cho ở hình 3.4.
Ảnh hưởng tỷ lệ rắn/lỏng 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 Hiệ u suấ t % Hình 3.4 Tỷ lệ quặng/ axit
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tỷ rắn/lỏng từ 1/3 đến 1/5 thì hiệu suất gần như không đổi. Tỷ lệ tối ưu là 1/4.
3.2. Thủy luyện với natri hyđroxit.
3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NaOH.
Các thí nghiệm được tiến hành với 30 gam quặng kích thước -0,074 mm bằng dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1M đến 8M, thời gian thủy luyện là 2 giờ, tỷ lệ khối lượng dung dịch NaOH/quặng là 5/1, nhiệt độ thủy luyện 3000C với hai loại quặng không xử lý nhiệt ban đầu và quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 500oC trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.5.
20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Hi ệ u su ấ t th u h ồ i, % Quặng không xử lý nhiệt ban đầu Quặng có xử lý nhiệt ban đầu
Nồng độ dung dịch NaOH, mol/lit
Hình 3.5. Hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm theo nồng độ NaOH.
Từ hình 3.5 có thể nhận thấy hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm tăng lên theo chiều tăng nồng độ dung dịch NaOH sử dụng. Khi nồng độ dung dịch NaOH là 8M thì hiệu suất thu hồi đạt bão hòa. Đối với quặng được xử lý nhiệt ban đầu, hiệu suất thu hồi cao hơn quặng không xử lý nhiệt ban đầu do quá trình xử lý nhiệt ban đầu đã phá vỡ một phần cấu trúc của quặng, làm tăng khả năng phản ứng và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hòa tách. Nồng độ
dung dịch NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo đối với quặng được xử lý nhiệt ban đầu là 8M.
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy luyện
Các thí nghiệm được tiến hành thủy luyện quặng được xử lý nhiệt ban đầu ở 500oC, 2 giờ trong dung dịch NaOH 8M, tỷ lệ khối lượng dung dịch NaOH/quặng = 5/1, nhiệt độ thủy luyện thay đổi 100-300oC. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.6.
30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 Hi ệ u s u ấ t th u h ồ i, % Nhiệt độ nung,0 C
Hình 3.6. Hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm theo nhiệt độ thủy luyện.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng nhiệt độ thủy luyện khả năng phản ứng giữa các hợp chất trong quặng với dung dịch NaOH xảy ra nhanh chóng hơn dẫn đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm tăng lên. Khi nhiệt độ phản ứng đạt 300oC thì hiệu suất phản ứng gần như không thay đổi, do đó nhiệt độ thích hợp để thực hiện quá trình thủy luyện bằng dung dịch NaOH là 300oC.
3.2.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ NaOH/quặng
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với quặng được xử lý nhiệt ban đầu ở 500oC trong dung dịch NaOH 8M, tỷ lệ khối lượng dung dịch
NaOH/quặng (g/g) thay đổi từ 1/1 đến 7/1, nhiệt độ thủy luyện là 300oC, thời gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.7.
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tỷ lệ khối lượng dung dịch NaOH:quặng (g/g)
Hi ệ u su ấ t th u h ồ i, %
Hình 3.7. Hiệu suất thu hồi theo tỷ lệ khối lƣợng NaOH/ quặng.
Đường cong trên hình 3.7 cho thấy ban đầu khi tỷ lệ khối lượng dung dịch NaOH/quặng tăng hiệu suất thu hồi tăng nhanh, trong khoảng tỷ lệ tăng từ 5/1 đến 7/1 thì hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm tăng không đáng kể. Tỷ lệ khối lượng dung dịch NaOH/quặng thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 5/1.
3.3. Chiết và thu hồi Ce từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
3.3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu để chiết các NTĐH trong hệ chiết Ln(NO3) – HNO3 – Muối đẩy – TPPO – Toluen
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hệ số phân bố các nguyên tố đất hiếm.
Khi chiết các nguyên tố đất hiếm từ môi trường axit nitric bằng TPPO tương tự khi chiết bằng TPB, Khi chiết đất hiếm bằng TPPO trong khoảng nồng độ axit nhỏ hơn 7M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng:
Và nếu pha nước có nồng độ axit lớn hơn 7M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng:
RE+(n) + 3NO3(n) + n(H + NO3-)+ mTBP(hc) = Hn[ RE(NO3)3+n].mTBP(hc)
Các thí nghiệm được tiến hành với tác nhân chiết TPPO 0,5M - toluen, nồng độ Ln(NO3)3 0,1M. Nồng độ axit nitric thay đổi từ 0,1M đến 1M. Kết quả thực nghiệm được trình bày trên bảng 3.3.
Bảng 3.3: Hệ số phân bố D của La, Ce, Nd ở nồng độ axit khác nhau:
[H+] DLa DCe DNd 0,10 0,0073 0,0074 0,0076 0,25 0,0184 0,0187 0,0191 0,50 0,0587 0,0595 0,0608 0,75 0,0551 0,0559 0,0571 1,00 0,0440 0,0446 0,0462 Từ bảng 3.3 nhận thấy các NTĐH có số thứ tự nguyên tử càng lớn thì hệ
số phân bố càng cao (điều này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đây [3,6]). Trong phạm vi nồng độ axit nitric khảo sát, hệ số phân bố D của các NTĐH lớn nhất tại nồng độ axit nitric đạt cân bằng là 0,5M
3.3.1.2. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của các NTĐH Nhằm mục đích tăng cường hệ số phân bố các NTĐH, một số muối đẩy với anion NO3- được sử dụng.
Các thí nghiệm được tiến hành trong hệ chiết Ln(NO3)3 0,1 M + HNO3 0,5M + TPPO 0,5 M trong toluene, tỷ lệ pha nước và pha hữu cơ là 1:1. Nồng độ các muối đẩy: Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 đều bằng 2 M. Kết quả được cho ở bảng sau:
Bảng 3.4: Hệ số phân bố D của La, Ce và Nd phụ thuộc vào bản chất muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng
độ 2M trong hệ TPPO 0,5M – Toluen - HNO3 0.5 M
Muối đẩy La Ce Nd KNO3 0.0512 0.0571 0.0626 NH4NO3 0.0549 0.0625 0.0713 LiNO3 0.1513 0.1649 0.1861 Ca(NO3)2 0.0911 0.0986 0.1052 Mg(NO3)2 0.1573 0.1781 0.2017 Al(NO3)3 0.1745 0.1847 0.1991
Từ kết quả ở bảng 3.4 cho thấy hệ số phân bố D của các nguyên tố đất hiếm trong hệ chiết có muối đẩy tăng nhiều so với trong hệ chiết không có muối đẩy. Tùy vào loại muối đẩy mà hệ số phân bố có thể tăng lên khoảng từ 2,6 lần đến 8,8 lần. Ở cùng điều kiện chiết, khả năng làm tăng hệ số phân bố D của quá trình chiết đối với các muối đẩy được xếp theo thứ tự giảm dần: Al(NO3)3 > Mg(NO3)2 > LiNO3 > Ca(NO3)2 > NH4NO3 > KNO3.
Điều này có thể giải thích như sau: Sự có mặt của các cation muối đẩy trong hệ chiết đã làm tăng quá trình phá vỡ lớp hidrat bao xung quanh ion NTĐH và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính cation muối đẩy càng bé và điện tích cation muối đẩy càng lớn thì quá trình này xảy ra càng mạnh nên làm tăng mạnh hệ số phân bố của các NTĐH. Ngoài ra sự có mặt của các muối đẩy nitrat còn làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía tạo phức nitrat đất hiếm, tạo solvat theo cân bằng (1).
Ln3+ (n) + 3NO3- (n) + x TPPO (hc) Ln(NO3)3.xTPPO (hc) (1)
3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố các nguyên tố đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện nồng độ NTĐH là 0,1 M, HNO3 0,1 M, TPPO 0,5 M - Toluen, nồng độ các muối đẩy được thay đổi từ 0,5M đến 3M. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5.
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce và Nd. Muối đẩy Nồng độ Muối Đẩy(M) NTĐH 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Al(NO3)3 La 0.0198 0.0415 0.0715 0.1214 0.1745 0.2315 0.2915 Ce 0.0201 0.0512 0.0864 0.1329 0.1847 0.2429 0.3005 Nd 0.0239 0.0612 0.0991 0.1449 0.1991 0.2576 0.3149 Mg(NO3)2 La 0.0198 0.0379 0.0645 0.1135 0.1573 0.1937 0.2336 Ce 0.0201 0.0415 0.0831 0.1307 0.1781 0.2097 0.2493 Nd 0.0239 0.0527 0.1025 0.1576 0.2017 0.2437 0.2764 LiNO3 La 0.0198 0.0361 0.0594 0.1039 0.1513 0.1821 0.2039 Ce 0.0201 0.0398 0.0792 0.1168 0.1649 0.1965 0.2169 Nd 0.0239 0.0497 0.0937 0.1341 0.1861 0.2186 0.2365 Ca(NO3)2 La 0.0198 0.0314 0.0531 0.0753 0.0911 0.1072 0.1184 Ce 0.0201 0.0358 0.0596 0.0812 0.0986 0.1123 0.1249 Nd 0.0239 0.0427 0.0692 0.0869 0.1052 0.1248 0.1431 NH4NO3 La 0.0198 0.0218 0.0365 0.0473 0.0549 0.0637 0.0769 Ce 0.0201 0.0247 0.0417 0.0521 0.0625 0.0712 0.0821 Nd 0.0239 0.0317 0.0493 0.0597 0.0713 0.0819 0.0921 KNO3 La 0.0198 0.0207 0.0317 0.0435 0.0512 0.0611 0.0712 Ce 0.0201 0.0241 0.0367 0.0475 0.0571 0.0665 0.0758 Nd 0.0239 0.0293 0.0429 0.0526 0.0626 0.0742 0.0859
Từ kết quả ở bảng 3.5 ta thấy hệ số phân bố của các NTĐH tăng theo chiều tăng của nồng độ muối đẩy nhưng ở các mức độ khác nhau tùy thuộc
vào bản chất muối đẩy và NTĐH khảo sát. Khi tăng nồng độ muối đẩy, khả năng phá vỡ lớp hidrat bao quanh ion NTĐH càng mạnh tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức, solvat hóa giữa NTĐH và TPPO. Muối đẩy Al(NO3)3 có hiệu ứng tăng cường chiết tốt nhất và giá thành không cao được lựa chọn làm muối đẩy cho quá trình chiết NTĐH.
3.3.2 Thu hồi xeri sạch từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phƣơng pháp chiết với dung môi TPPO trong dung dịch HNO3 – Al(NO3)3
3.3.2.1. Khảo sát điều kiện rửa, giải chiết các nguyên tố đất hiếm.