Ứng dụng của nhựa trao đổi ion trong xử lý nước- 123docz.net

Asem A.Atia cùng các công sự trường đại học Menoufia năm 2004 (Ai Cập)[7]

đã nghiên cứu các hoạt động của các kim loại không chuyển tiếp trên nhựa vòng càng mang nhóm iminoacetate. Nhựa vòng càng thu được có khả năng hấp phụ mạnh các ion kim loại không chuyển tiếp( Zn2+, Cd2+, Pb2+) tương tự như các kim loại kiềm ( Ca2+, Mg2+). Các mẫu nhựa mang ion kim loại được tái sinh bằng dung dịch HCl (0,5- 2M).

Cấu trúc của nhựa:

Hấp phụ các kim loại nặng trên nhựa vòng càng có nhóm iminoacetate cũng như các thông số hấp phụ của nó được thực hiện bởi tác giả Maria Valentina Dinu, Ecaterina Stela Dragan ( Romania)[6] đã thực hiện nghiên cứu hấp phụ các kim loại nặng trong dung dịch Cu(II) Co(II), Ni(II) trên nhựa. Qúa trình thực hiện dùng thiết bị đo phổ UV-VIS. Khảo sát động học hấp phụ, qúa trình chuyển hóa, pH, thời gian, nồng độ các ion, nhiệt độ. Kết quả thu được tải trọng hấp phụ cực đại ở pH5 của

Cu(II) > Ni(II) > Co(II). Cả phương trình đẳng nhiệt Freundlic và Langmuir đều áp dụng được cho các ion Cu(II), Ni(II), Co(II) trên nhựa.

Các ứng dụng của nhựa chelex 100 như : phân tích các dấu vết kim loại trong nước tự nhiên, trong hóa chất, sinh hóa… Trong thực tế người ta cũng sử dụng nhựa trao đổi ion (Cationit và Anionit ) để xử lý nước thải trong công nghiệp.

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu

2.1.1. Mục tiêu

Chế tạo được vật liệu hấp phụ bằng cách cố định hợp chất Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất Se(IV) ở lượng vết trong môi trường nước.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận văn gồm:

- Nghiên cứu điều kiện cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1

- Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV).

- Khảo sát khả năng giải hấp bước đầu làm giàu xác định lượng vết Se(IV) bằng phương pháp động học - xúc tác trắc quang.

2.1.3. Phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định Selen

2.1.3.1.Nguyên tắc của phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định lượng vết Se(IV)

Metyl da cam là hợp chất có màu và được sử dụng như một chất chỉ thị oxy hóa khử. Sự làm mất màu của metyl da cam (MO) khi có mặt ion Bromat trong môi trường axit xảy ra khá chậm. Khi có mặt Se(IV) làm xúc tác thì việc khảo sát độ hấp thụ quang của dung dịch rất khó khăn vì phản ứng xảy ra quá nhanh. Do vậy, việc bổ sung thêm hydrazine vào môi trường phản ứng sẽ làm cho tốc độ phản ứng chậm lại. Cơ chế xúc tác của Se(IV) có thể giả định như sau: muối hydrazin khử Se(IV) về Selen nguyên tố trong môi trường axit theo phản ứng (1). Selen nguyên tố được tạo thành lại bị oxi hóa thành Se(IV) bởi BrO3- và sinh ra Br- theo phản ứng (2). Trong môi trường axit, Br-

bị oxi hóa bởi BrO3- thành Br2 theo phản ứng (3) và chính Br2 sinh ra làm mất màu MO theo phản ứng (4). Do đó sự oxi hóa MO được tăng tốc đáng kể khi có mặt lượng nhỏ Br2, tức là phản ứng được xúc tác gián tiếp khi có mặt lượng nhỏ Se(IV) [20].

SeO32- + 2H+ + N2H4  Se0 + N2 + 3H2O (1) 3Se0 + 2BrO3- + 3H2O  3H2SeO3 + 2Br- (2)

BrO3- + 5Br- + 6 H+  3Br2 + 3H2O (3)

Vì vậy, bằng cách theo dõi sự giảm độ hấp thụ quang của metyl da cam (khi có mặt hydrazin, KBrO3) theo nồng độ Se(IV) thì có thể định lượng được Se(IV) trong mẫu. Nếu trong mẫu có Se(VI) thì cần khử Se(VI) xuống Se(IV) bằng chất khử thích hợp, sau đó xác định tổng lượng Selen rồi từ đó suy ra hàm lượng Se(VI) trong mẫu.

2.1.3.2. Khảo sát lại phương pháp động học xúc tác trắc quang xác định Se

Theo Nguyễn Thị Thúy Hằng [1] xây dựng đường chuẩn Se(IV). Được đo tại bước sóng : =508nm và nồng độ các chất là MO là 100mg/l; (NH3Cl)2 5,0x10-2M; KBrO3 là 5,0x10-3M; Glixin - HCl có pH = 1,6, thời gian t = 8 phút.

Chuẩn bị 9 bình định mức dung tích 25ml, đánh số từ 1 - 9. Lần lượt cho vào các bình: 5,00ml dung dịch đệm pH = 1,6; sau đó thêm vào các bình thứ tự thuốc thử như sau:

Bình 1: 3,00ml (NH3Cl)2 5,0x10-2M.

Bình 2: 3,00ml (NH3Cl)2 5,0x10-2M; 2,00ml MO 100,0mg/l.

Bình 3 - 9: 3,50 – 5,00 ml dung dịch Se(IV) 10,0ppm tương ứng với nồng độ Se(IV) thay đổi từ 0,1 – 0,7ppm; 3,00ml (NH3Cl)2 5,0x10-2M; 2,00ml MO100mg/l.

Cuối cùng thêm vào các bình 5,50 ml KBrO3 5,0x10-2M, đinh mức bằng nước cất đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch. Sau 8 phút đem đo độ hấp thụ

quang của các dung dịch tại = 508nm, với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1. Kết quả thực nghiệm được trình bày bảng 2.1.

Bảng 2.1: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Se(IV)

Hình 2.1: Đường chuẩn Se(IV) nồng độ từ 0,1 - 0,7 ppm

Vậy, khoảng tuyến tính của Se(IV) được xác định bằng phương pháp trắc quang tại bước sóng 508 nm là (0,1 – 0,7ppm). Phương trình tuyến tính: y = 0,392x + 0,065 với hệ số R2 = 0,996.

2.2. Hóa chất và thiết bị

2.2.1. Hóa chất

Các hóa chất cần dùng không chứa chất phân tích (pA hoặc tương đương). - Pha 100,00ml dung dịch chuẩn Se(IV) 1000ppm từ SeO2

y = 0,392x + 0,065 R² = 0,996 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 A b s Nồng độSe(IV) (ppm) STT Nồng độ Se(IV) A ∆A 1 0 0,8 --- 2 0,1 0,701 0,099 3 0,2 0,652 0,148 4 0,3 0,620 0,180 5 0,4 0,574 0,226 6 0,5 0,531 0,269 7 0,6 0,500 0,300 8 0,7 0,466 0,334

Cân 0,1405 SeO2 tinh thể trên cân phân tích, hòa tan sơ bộ lượng cân này bằng nước cất hai lần, chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa cốc cân nhiều lần rồi chuyển vào bình định mức trên, thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch ta được 100,00ml dung dịch Se(IV) 1000ppm.

- Pha 100,00ml dung dịch I2 0,0127M từ Iot tinh thể.

Cân 0,32g Iot trên cân kỹ thuật. Hòa tan sơ bộ lượng cân này bằng nước cất, sau khi iot tan hết thêm khoảng 10g KI. Thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được dung dịch I2 0,0127M. Dung dịch vừa pha bảo quản trong chai thủy tinh màu nút nhám.

- Pha 100,00ml dung dịch Na2S2O3 0,025M từ Na2S2O3 tinh thể.

Cân 0,62g Natri thiosunfat trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất, chuyển vào bình dịnh mức 100,00ml, tráng rửa cốc cân, thêm nước cất tới vạch mức được 100,00 ml dung dịch Na2S2O3 0,025M.

- Pha 100,00ml dung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M.

Cân 0,1227g Kali dicromat loại tinh khiết hóa học trên cân phân tích, hòa tan sơ bộ bằng nước cất chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa cốc cân nhiều lần chuyển vào bình trên, thêm nước cất đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,00ml dung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M.

- Pha 100,00ml dung dịch Se(IV) 10ppm từ dung dịch Se(IV) 909ppm.

Hút chính xác 1,1ml dung dịch Se(IV) 909 ppm chuyển vào bình định mức 100ml, thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,00ml dung dịch Se(IV) 10ppm ( dung dịch chuẩn).

- Pha 250,0ml dung dịch metyl dacam (MO) 100mg/l.

Cân 25mg MO hòa tan bằng nước cất, thêm nước cất tới 250,0ml được 250,0ml dung dịch MO 100mg/l.

- Pha 100,0ml dung dịch (NH3Cl)2 5,0x10-2M.

Cân 0,53g hydrazin dihydrochlorua trên cân kỹ thuật. Hòa tan sơ bộ bằng nước cất, thêm nước đến thể tích 100ml, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dung dịch N2H4.2HCl 5,0x10-2M.

- Pha 100,0ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M.

Cân 0,84g kali bromat tinh khiết hóa học trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất, thêm nước đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M.

- Pha dung dịch đệm Glixin - HCl có pH= 1,6: Để pha dung dịch này, chúng tôi tiến hành trộn dung dịch glixin và HCl trộn vào nhau theo các tỷ lệ glixin : HCl là 20:1, cách pha dung dịch glixin 0,1M và dung dịch HCl 1,0M như sau:

+ Pha 100,0 ml dung dịch glixin 0,1M từ glixin tinh thể.

Cân 0,75g glixin loại tinh khiết hóa học trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất, thêm nước tới thể tích 100ml, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dung dịch Glixin 0,1M.

+ Pha 1000,0 ml dung dịch HCl 1,0M từ HCl đặc 37%, (d = 1,19g/ml). - Xác định nồng độ Se(IV) bằng dung dịch Iot tiêu chuẩn như sau: + Xác định nồng độ dung dịch Na2S2O3 theo K2Cr2O7.

Phương trình chuẩn độ:

K2Cr2O7+ 6KI + 7H2SO4Cr2(SO4)3 + 3I2+ 4 K2SO4 + 7H2O I2 + 2 Na2S2O3 htb

2NaI + Na2S4O6 Kết quả thu được thể hiện trong bảng 2.2:

Bảng 2.2: Kết quả chuẩn độ xác đinh nồng độ dung dịch Na2S2O3 theo K2Cr2O7

Thể tích K2Cr2O7 (ml) Thể tích Na2S2O3 (ml) 10 9.85 10 10 Nồng độ của Na2S2O3 0,0252 M + Xác định nồng độ dung dịchI2 theo Na2S2O3 Phương trình chuẩn độ: I2 + 2 Na2S2O3 htb 2NaI + Na2S4O6 Kết quả thu được thể hiện trong bảng 2.3:

25 Thể tích I2 (ml) Thể tích Na2S2O3 (ml) 5 5.2 5 4.7 Nồng độ dung dịchI2: 0,0125 M. + Xác định nồng độ dung dịch Se(IV) bằng I2

Phương trình chuẩn độ: I2+ 2 Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 Se4+ + 2I- Se2+ + I2

Kết quả thu được thể hiện trong bảng 2.4:

Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ xác nồng độ dung dịch Se(IV) bằng I2

Thể tích Se(IV)(ml) Thể tích Na2S2O3 (ml) 5 4.4 5 4.55 Ơ ư

Nồng độ dung dich Se(IV)909ppm

Như vậy, dung dịch chuẩn Se(IV) sau khi xác định lại nồng độ, có nồng độ gốc là 909 ppm. Chúng tôi dùng dung dịch này để tiến hành thí nghiệm.

- Pha dung dịch Zr(IV) 0,2M

Cân 16,112g ZrOCl2.8H2O trên cân kỹ thuật. Hòa tan sơ bộ bằng nước cất, thêm nước đến thể tích 250ml, sóc trộn đều dung dịch được 2500,0ml dung dịch Zr(IV) 0,2M .

2.2.2. Thiết bị

- Máy đo quang: Novaspec II (Anh) - Máy đo pH: Consort – C803 (Đức) - Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 - Tủ hốt.

26 - Lò nung: Gemany

- Máy lắc

- Máy lọc hút chân không. - Đồng hồ bấm giờ.

- Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm.

2.3. Vật liệu

- Chuẩn bị nhựa: Lấy 50g nhựa PuroliteC100 hoặc nhựa MuromaxB1 sạch lắc với NaOH 1M (Lượng NaOH gấp 2 lần lượng nhựa) trong khoảng 2 giờ sau đó gạn rửa bằng nước cất về môi trường trung tính (khi rửa cho thêm vài giọt axit HCl). Sau đó lắc tiếp với HCl 1M (lượng HCl gấp 2 lần lượng nhựa) trong khoảng 2 giờ, gạn rửa bằng nước cất về môi trường trung tính. Rồi đem lắc với NH3 0,1M trong 2 giờ, sau đó gạn rửa bằng nước cất về môi trường trung tính.

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát điều kiện cố định Zr(IV) trên vật liệu

3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ [H+] trong quá trình chế tạo vật liệu

Do các vật liệu có bản chất như nhau nên ở phần này chúng tôi chỉ nghiên cứu một mẫu đại diên là nhựa PuroliteC100.

Để nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nồng độ ion [H+] đến khả năng cố định hợp chất Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 các thí nghiệm được tiến hành như sau: Lấy 0,5g nhựa vào các bình nón 250ml. Sau đó thêm 10ml dung dịch Zr(IV) 0,2M vào các bình định mức 50ml và điều chỉnh nồng độ [H+] sao cho ta thu được các dung dịch có nồng độ [H+] như bảng 3.1. Đem lắc dung dịch trong 2h, lấy 40ml dung dịch kết tủa với NH3 và nung kết tủa ở 8000C trong 2h. Các kết quả thực nghiệm được biểu diễn trong bảng 3.1và minh họa trong hình 3.1.

Bảng 3.1: Ảnh hưởng hưởng của nồng độ [H+] đến khả năng chế tạo vật liệu

[H+](M) mZrO 2(mg/g) mZrO 2còn lại (mg/g) mZr (IV) cố định (mg/g) qe(mg/g)

0,2 1,156 0,855 0,564 1,129

0,5 1,160 0,858 0,561 1,123

1,0 1,175 0,869 0,550 1,101

1,5 1,192 0,882 0,538 1,075

2,0 1,199 0,887 0,533 1,065

Hình 3.1: Ảnh hưởng hưởng của nồng độ [H+] đến khả năng chế tạo vật liệu

y = -0,019x + 0,569 R² = 0,981 0,525 0,53 0,535 0,54 0,545 0,55 0,555 0,56 0,565 0,57 0 0,5 1 1,5 2 2,5 q e(m g/g) Nồng độ(M) H+

Nhận xét: Qua bảng 3.1 và hình 3.1 ta thấy khi [H+] tăng thì tải trọng hấp phụ giảm, chúng tôi đã chọn được [H+] = 0,2M là điều kiện cố định Zr(IV) trên vật liệu, nếu nồng độ [H+] < 0,2M thì sẽ xảy ra hiện tượng thủy phân.

3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Zr(IV) đến chế tạo vật liệu

Chọn được nồng độ [H+] = 0,2M. Lấy 0,5g nhựa PuroliteC100 đã hoạt hóa vào các bình nón 250ml. Sau đó thêm thể tích dung dịch Zr(IV) vào các bình định mức 50ml và điều chỉnh sao cho ta thu được các dung dịch có nồng độ Zr(IV)như bảng 3.2. Đem lắc dung dịch trong 2h, lấy 40ml dung dịch kết tủa với NH3, nung kết tủa ở 8000C trong 2h. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.2:

Bảng 3.2: Ảnh hưởng hưởng của nồng độ đầu Zr(IV) đến khả năng chế tạo vật liệu

Nồng độ đầu Zr(IV)( M)

Khối lượng Zr(IV) ban đầu (mg/g) Khối lượng Zr(IV) còn lại (mg/g) Khối lượng Zr(IV)cố định trên nhựa(mg/g) H% 0,01 22,8 16,2 6,55 28,79% 0,05 114 94,0 19,8 17,40% 0,1 228 200 27,8 12,22% 0,15 342 303 38,9 11,36%

Nhận xét: Từ bảng số liệu ta nhận thấy nồng độ Zr(IV) càng cao thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng kém. Điều đó có thể giải thích liên kết giữa Zr(IV) và vật liệu kém bền khi nồng độ Zr(IV) tăng. Do đó nồng độ Zr(IV) cố định tốt nhất lên nhựa là 0,01M (vì hiệu xuất cố định là cao nhất).

Sau khi chọn được các điều kiện cố định Zr(IV) chúng ta tiến hành cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1

3.1.3. Cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1

Dựa vào đặc điểm cấu tạo của các loại nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1 chúng tôi tiến hành cố định Zr(IV) trên các loại nhựa trên.

 Nhựa PuroliteC100 là những chất có đặc trưng axit trong cấu tạo mạng lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với cation khác trong dung dịch.

Các nhóm đặc trưng của cationit : -SO3H , -COOH , -OH, H2PO3- , Có 2 loại cationit:

Cationit axít mạnh, nhóm đặc trưng là: -SO3H, -PO3H. Cationit axít yếu, nhóm đặc trưng là –COOH, -OH

 Nhựa MuromaxB1 có bản chất giống các loại nhựa trao đổi cation axit yếu bởi bản chất của các nhóm axit cacboxylic, nhưng nó khác là không trao đổi bình thường vì nó có tính chọn lọc cao với các ion kim loại. Tại các pH thấp, nhựa MuromaxB1 giống như là nhựa trao đổi ion. Vì vậy nhựa có hiệu quả trong vùng axit loãng.

Dựa vào đặc điểm cấu tạo của nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1chúng tôi có phản ứng cố định Zr(IV) trên nhựa

 Quy trình cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1: Lấy 5g nhựa PuroliteC100 hoặc nhựa MuromaxB1vào các bình nón 250ml. Sau đó thêm 5ml dung dịch Zr(IV) gốc và 15,8ml dung dịch HCl 1M vào các bình định mức

100ml ta được dung Zr(IV) nồng độ 0,01M và nồng độ [H+] trong dung dịch là 0,2M. Cho dung dịch vào bình nón đem lắc trong 2h. Sau đó đem lắc với NH325% trong 1h, gạn rửa về môi trường trung tính ta thu được vật.

3.1.4. So sánh khả năng hấp phụ Se(IV) của cácloại vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV) khi cố định Zr(IV)

Để so sánh khả năng hấp phụ Se(IV) của các vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV) ta tiến hành làm như sau: Chuẩn bị 0,5g các loại nhựa Purolite C100, A100, Muromax B1, than kí hiệu là PC-0, PA-0, MB1-0, AC-0. Đồng thời chuẩn bị 0,5g nhựa PuroliteC100, A100, MuromaxB1 đem lắc với 25ml Zr(IV)0,01M trong 2h. Sau đó gạn rửa vật liêụ bằng nước cất về trung tính. Ta thu được các vật liệu đã cố định Zr(IV) lần lượt kí hiệu là PC-1, PA-1, MB1-1. Lấy 0,5g các loại vật liệu trên cho vào bình nón và đem lắc với 25ml dung dịch Se(IV)10ppm sau 2h gạn lấy dung dịch và đem xác định lượng Se(IV) còn lại, rồi tính tải trọng hấp phụ. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Tải trọng hấp phụ Se(IV) của các loại vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV)

Tên vật liệu PC-0 PC-1 PA-0 PA-1 AC-0 MB1-0 MB1-1 Tải trọng hấp phụ Se(IV)

(mg/g) 0,018 0,343 0,448 0,500 0,367 0,032 0,494

Từ bảng 3.3 ta dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các vật liệu vào tải trọng hấp phụ Se(IV).

Hình 3.2: So sánh khả năng hấp phụ Se(IV) của các loại vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV)

Nhìn vào đồ thị 3.2 ta thấy nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1 sau khi cố định Zr(IV) thì tải trọng hấp phụ tăng lên rõ rệt (khả năng hấp phụ Se(IV) tăng), còn