6. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
2.2.8. Enthalpy, năng lƣợng tự do, hằng số tốc độ và hằng số cân bằng của
phản ứng[12], [15]
2.2.8.1. Enthalpy và biểu thức tính enthalpy
Enthalpy là một hàm trạng thái diễn tả sự biến thiên thế năng nhiệt động của hệ, thường được dùng để tính công có ích của một "hệ nhiệt động kín" dưới một áp suất không đổi.
Enthalpy của một phản ứng hóa học: là nhiệt thu hay tỏa của phản ứng hóa học đó.
Vì enthalpy là một hàm trạng thái nên biến thiên enthalpy của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc vào trạng thái trung gian.
35
0 0 0
298 298( ) 298( )
H H sp H tg
(2.33) Biến thiên enthalpy có thể được tính theo công thức đơn giản hơn:
0
298 orr corr
H (E
HF+ H
c)
sp(E
HF+ H )
tg
(2.34)Hcorr : hiệu chỉnh enthalpy do nội năng.
HF
E : năng lượng trường tự hợp.
2.2.8.2. Năng lượng tự do Gibbs
Năng lƣợng tự do Gibbs là năng lượng vốn có của một hệ thống, khi cần nó được dùng để thực hiện công dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định. Khái niệm về năng lượng tự do được Gibbs nêu ra đầu tiên và kí hiệu là G. Nó là năng lượng tối đa tiềm ẩn trong hệ thống. Các chất hóa học đều có chứa năng lượng tự do. Khi xảy ra phản ứng hóa học, có sự biến đổi năng lượng tự do được kí hiệu là ΔG.
G là một hàm trạng thái, do đó ΔG của phản ứng cũng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc vào trạng thái trung gian.
0 0 0
298 298(sp) 298(tg)
G G G
(2.35) Trong Gaussian, biến thiên năng lượng tự do được tính theo công thức:
0
298
( + G
orr) ( + G
corr)
G E
HF c sp E
HF tg(2.36)
Gcorr : Sự hiệu chỉnh năng lượng tự do Gibbs do nội năng. Đơn vị của ΔH và ΔG là jun, calo hoặc hartree
( 1 hartree = 627.5095 kcal )
2.2. 8.3. Hằng số tốc độ của phản ứng
Xét phản ứng một chiều:
aA + bB + cC sản phẩm (2.37) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ các cấu tử phản ứng. Trong trường hợp phản ứng cơ bản, sự phụ thuộc đó được biểu diễn ở dạng hàm mũ:
3 1 2 n n n A B C v = kC C C ... (2.38) Trong đó:
v là tốc độ phản ứng.
CA, CB ,CC… là nồng độ các chất A, B, C; n1, n2 ,n3 …là bậc riêng của A, B, C. n = n1+n2+n3 là bậc của phản ứng.
k là hằng số tốc độ phản ứng.
Hằng số k có ý nghĩa là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất bằng đơn vị. Nó không phụ thuộc nồng độ mà chỉ phụ thuộc nhiệt độ và được biểu diễn bằng phương trình Arrhenius :
a
E RT
k Ae (2.39)
Ea là năng lượng hoạt hóa, A là thừa số, R là hằng số khí và T là nhiệt độ (K). Các giá trị của A và Ea phụ thuộc vào từng phản ứng.
Trong Gaussian 09, hằng số tốc độ của phản ứng được tính theo công thức:
# G B RT o
k .T
k e
hc
(2.40)Trong đó kB là hằng số Boltzmann. h là hằng số Planck, co
là nồng độ, thường lấy bằng đơn vị, ∆G#
là năng lượng tự do của quá trình trung gian.
Trong phản ứng hoá học nhiều giai đoạn, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giai đoạn nào chậm nhất, hoặc giai đoạn có năng lượng hoạt hoá lớn nhất. Theo thuyết phức chất hoạt động, khi biết năng lượng tự do hoạt hoá của một giai đoạn phản ứng với c0
=1 (mol.cm-3) ta có thể xác định được hằng số tốc độ của giai đoạn đó, hằng số tốc độ của giai đoạn nào có năng lượng tự do hoạt hoá lớn nhất sẽ là hằng số tốc độ phản ứng của cả quá trình[1,2]
.
2.2.8.4. Hằng số cân bằng của phản ứng
Xét phản ứng thuận nghịch
mA + nB pC + qD (2.41)
Trong đó: A, B, C, D là các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng a, b, c, d là các hệ số tỉ lượng ứng với các chất trên.
37 p q o C D T T m n A B a .a ΔG = ΔG + RTln a .a (2.42) A
a , aB, aC, aD… là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm tại thời điểm bất kì.
Tại trạng thái cân bằng, ΔGT = 0, nên
p q o C D T m n A B cb a .a ΔG = - RTln a .a (2.43) Mặt khác, ở trạng thái cân bằng, tỉ số p q C D m n A B cb a .a a .a không đổi. Do đó có thể đặt p q C D cb m n A B cb a .a K = a .a (2.44)
Kcb là hằng số cân bằng của phản ứng, Kcb chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Thay (2.43) vào (2.42) ta được
o
T cb
ΔG = - RTlnK
(2.45) Như vậy, hằng số cân bằng có thể tính theo công thức sau
o T ΔG - RT cb K = e (2.46)
Với ΔGoT được tính theo công thức (2.35) hoặc (2.36).
