Hợp kim nguội nhanh nền đất hiếm được rất nhiều các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu bởi chúng có các giá trị độ biến thiên entropy ∆SM và khả năng làm lạnh RC (Refrigerant Capacity) rất lớn. Tuy nhiên, nhiệt độ Curie của chúng thường nằm dưới vùng nhiệt độ phịng. Vì vậy chúng rất tốt cho các ứng dụng làm lạnh ở nhiệt độ thấp.
Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim vơ định hình R0,7M0,3-xMx’ (trong
đó R = Gd, Dy, Er, Ho, Tb; M, M’ = Ni, Fe, Co, Cu) đầu tiên được nghiên cứu bởi Liu và Floldeaki. Các hợp kim này được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, các mẫu băng khá mỏng (30-40 µm) và cấu trúc của chúng được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Các phép đo tính chất từ cho thấy lực kháng từ gần nhiệt độ Curie là khơng đáng kể thậm chí trong các hợp kim có các ion R dị hướng, mặc dù từ độ bão hòa của các hợp kim này không thu được trong từ trường cao. Nhiệt độ Curie của các hợp kim, thu được từ các phép đo từ độ, được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1: Các giá trị TC, nhiệt độ cực đại TTmax của đường cong ∆T(T), nhiệt độ cực đại TSmax của đường cong ∆SM(T) và các giá trị cực đại ∆SM, ∆T với độ
biến thiên từ trường ∆H, và - ∆SMmax của các hợp kim vơ định hình.
Hợp phần TC (K) TT max (K) ∆T (K) ∆H (kOe) TS max (K) - ∆SMmax (J/kg.K) ∆H (kOe) Gd0,7Fe0,3 297 - - - 287,5 1,5 10 Dy0,7Fe0,3 98,3 107,5 0,94 10 Er0,7Fe0,3 35 40 3,7 80 35 12,2 80 35 2 40 35 6,7 40 Gd0,7Fe0,12Ni0,18 189,4 - - - 170 7,71 70 Dy0,7Fe0,12Ni0,18 63,2 - - - 70 9,48 70 NdFeAl 120 - - - 110 5,65 50 - - - 2,98 20 Fe0,9Zr0,1 237 - - - 232 10,5 14
Fe0,891Ni0,009Zr0,1 255 - - - 247 11 14 Fe0,882Ni0,018Zr0,1 275 - - - 263 11,5 14 Fe0,873Ni0,027Zr0,1 288 - - - 272 12 14 Fe0,855Al0,045Zr0,1 286 - - - 276 12,5 14 Fe0,855Si0,045Zr0,1 303 - - - 292 12,5 14 Fe0,855Ga0,045Zr0,1 315 - - - 300 12,5 14 Fe0,855Ge0,045Zr0,1 310 298 12,5 14 Fe0,855Sn0,045Zr0,1 315 307 12,5 14 Fe0,05Co0,7Si0,15B0,1 645 645 0,11 10 - - - Pd40Ni22,5Fe17,5P20 32 - - - 94 0,58 50
Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ khi khơng có từ trường được đo cho các hợp kim Gd0.7Ni0.3, Er0.7Fe0.3 và Gd0,65Co0,35. Kết quả cho thấy trong các vật liệu này nhiệt dung không gián đoạn tại TC. Liu và cộng sự đã mô phỏng sự thụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ trong các vật liệu vơ định hình. Họ đã giả thuyết rằng một vật liệu vơ định hình có thể có sự hiện diện của một số đám nguyên tử có trật tự sắt từ và có các trật tự từ khác nhau ở các nhiệt độ xung quanh nhiệt độ TC. Điều này tạo cho hợp kim Gd0,7Ni0,3 thể hiện nhiệt dung bất thường tại TC thu được khi khơng có từ trường. Sự bất thường này hoàn toàn biến mất khi T = 50 K (nhiệt độ Curie trong hợp kim vơ định hình Gd0,7Ni0,3 là 130 K). Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào từ trường của Gd0,7Ni0,3 được tính khi T = 50 K là rất phù hợp với thực nghiệm.
Hình 1.7 là các đường cong ∆SM(T) và ∆T(T) của các hợp kim Gd0,7Ni0,3, Er0,7Fe0,3 và Gd0,65Co0,35 được xác định từ các phép đo nhiệt dung. Chúng ta có thể thấy rằng các đường cong này có các đỉnh mở rộng gần TC, đặc biệt là đối với các chuyển pha từ trong hợp kim vơ định hình. Ví dụ, độ bán rộng của đường cong ∆T(T) của Gd0,65Co0,35 khi ∆H = 80 kOe là khoảng 125 K.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ ∆SM(a) và MCE (b) với ∆H = 80 kOe trong các hợp kim vơ định hình Gd0,7Ni0,3 (1),
Er0,7Fe0,3 (2) và Gd0,65Co0,35 (3).
Ngồi ra, các tính chất từ nhiệt của các hợp kim vơ định hình R-M cũng được nghiên cứu bởi Liu và Foldeaki trên các mẫu băng hợp kim R0,7FexNi0,3-x
(R – Gd, Dy) và Gd0,7Cu0,3. Kết quả cho thấy rằng sự pha thêm Fe dẫn đến tăng TC từ 130 đến 300 K đối với hệ hợp kim Gd0,7FexNi0,3-x và từ 35 tới 110 K đối với hệ hợp kim Gy0,7FexNi0,3-x khi x thay đổi từ 0 tới 1. Hợp kim nền Gd cho thấy độ trễ bằng 0 trong toàn bộ dải nhiệt độ, và trong hợp kim nền Dy lực kháng từ giảm khi nhiệt độ tăng và bằng 0 ở nhiệt độ gần TC. Hợp kim
Dy0,7Ni0,3 biểu hiện các tính chất đặc trưng của thủy tinh spin: khi làm lạnh trong các từ trường thấp (lên tới 10 kOe) từ độ của nó tăng khi nhiệt độ tới gần TC, nhưng sau đó trong dải nhiệt độ thấp nó lại giảm xuống.
Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong các hợp kim vơ định hình được xác định bởi Liu và Foldeaki từ các số liệu từ hóa. Các giá trị cực đại được quan sát trên các đường cong ∆SM(T) gần TC cho cả hai
hợp kim nền Dy và Gd, mặc dù đối với hợp kim nền Gd đỉnh này sắc nhọn hơn so với các hợp kim chứa Dy. Giá trị đỉnh ∆SM cho R0,7FexNi0,3-x (R – Gd, Dy; x = 0; 0,12) và Gd0,7Cu0,3 được trình bày trong bảng 1. Sự thay thế của Fe
cho Ni dẫn đến sự mở rộng của ∆SM với sự giảm đồng thời của các giá trị của nó so với các hợp kim ban đầu: 31% trong Gd0,7Fe0,12Ni0,18 và 12% đối với Gy0,7Fe0,12Ni0,18 khi ∆H = 70 kOe. Trong hợp kim Dy0,7Ni0,3 dưới 10 K, ∆SM dương có được khi đặt một từ trường mà có thể liên quan đến sự tồn tại của trạng thái loại thủy tinh thể trong khoảng nhiệt độ này. Sự mở rộng của đỉnh ∆SM được giải thích bởi Liu cùng cộng sự bằng cách thay thế của Fe cho một phần Ni. Liu cùng cộng sự đã ước tính MCE trong hợp kim Gd0,7Ni0,3 dựa vào
nhiệt dung khi từ trường bằng 0 và các số liệu ∆SM tính được từ các đường cong từ hóa (xem bảng 1).
Flodeaki cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của q trình cơ học nên tính chất từ nhiệt của hợp kim vơ định hình Gd0,7Ni0,3. Nhiệt dung và từ độ của 4 mẫu đã được nghiên cứu: mẫu băng được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, mẫu bột thu được bằng cách nghiền mẫu băng, bột vơ định hình được trộn với bột bạc và được ép thành viên sau khi trộn. Sự thay đổi entropy từ được xác định từ các số liệu nhiệt dung. Kết quả cho thấy rằng xử lý cơ học có ảnh hưởng mật thiết đến độ cao và vị trí của đỉnh của đường cong ∆SM(T). Các mẫu băng có nhiệt độ của vị trí đỉnh cao nhất và đỉnh ∆SM(T) cao nhất. Việc nghiền về cơ bản làm giảm ∆SM và dịch chuyển đỉnh về vùng nhiệt độ thấp hơn. Đối với mẫu bột, nhiệt độ của đỉnh là khoảng 95 k (trong mẫu băng, nó khoảng 130 K). Việc thêm Ag vào khơi phục giá trị entropy từ gần như về giá trị ban đầu, mặc dù nhiệt độ chuyển pha vẫn còn thấp. Việc ép mẫu bột có pha thêm bột Ag thành viên làm giảm trở lại giá trị của đỉnh ∆SM. Sự phụ thuộc của entropy từ vào chế độ xử lý cơ học đã được quan sát thấy được nhắc đến bởi các tác giả với sự hình thành của oxit Gd và sự kết tinh một phần trong suốt quá trình nghiền.
Độ biến thiên entropy từ trong băng nguội nhanh NdFeAl được tính tồn từ đường cong từ hóa bởi Si cùng cộng sự (2001). Các hợp kim này biểu
thị tính chất sắt từ với nhiệt độ Curie là 120 K. Giá trị cực đại của - ∆SM gần
TC là khá nhọn, với giá trị của đỉnh là 5,65 J/kg.K với ∆H = 70 kOe. Mặc dù trong vùng nhiệt độ thấp hợp kim thể hiện tính từ mềm gần TC, lực kháng từ nhỏ gần như không đáng kể. Mẫu vơ định hình được đưa ra để trên nhiệt độ kết tinh. Việc ủ nhiệt tạo nên sự giảm giá trị cực đại của - ∆SM khoảng 50%.
Độ biến thiên entropy từ của mẫu băng hợp kim GdxAg1-x (x = 0,5; 0,7; 0,75; 0,77; 0,8; 1) được tính tốn từ sự từ hóa bởi Fuerst cùng cộng sự (1994). Sự phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử cho thấy rằng các hợp kim này bao gồm các hạt tinh thể nhỏ trong ma trận vơ định hình. Băng Gd bao gồm có các hạt lục giác với kích thước 50 nm. Khi tăng nồng độ Ag, số lượng hợp phần vô định hình Gd-Ag tăng lên. Băng Gd0,755Ag0,255 chứa các hạt Gd đường kính 10 nm ẩn vào trong nền vơ định hình với hợp phần Gd0,5Ag0,5. Điều này được giữ tới x = 0,7.
Trong mẫu Gd0,5Ag0,5, các hạt tinh thể GdAg (với đường kính khoảng 10 nm) được tìm thấy. Băng Gd hiển thị giá trị /∆SM/ là 2,5 J/kg.K gần 290 K
với ∆H = 9 kOe, thấp hơn giá trị của mẫu khối Gd được xác định bởi các tác giả là 3 J/kg.K. Đối với các hợp kim với 0,7 < x < 0,8 có hai đỉnh giá trị cực đại được quan sát thấy trên đường cong - ∆SM(T), một ở 280 K, và một ở khoảng nhiệt độ từ 100 tới 120 K. Chiều cao của chúng là 1,25; 0,75 và 0,1 J/kg.K với nhiệt độ cao và 0,25; 0,6 và 0,9 J/kg.K ở nhiệt độ thấp khi x = 0,8; 0,775; 0,7 và ∆H = 9 kOe. Độ cao của các giá trị cực đại được thay đổi phù hợp với sự thay đổi của các thành phần tương ứng (Gd và Gd0,5Ag0,5). Tuy nhiên, vị trí của chúng trên trục nhiệt độ hầu như không đổi. Biểu hiện tương tự được quan sát thấy trong mẫu băng các hợp kim vơ dịnh hình Dy70Zr30 và
Dy30Zr70 được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh (Giguere cùng cộng sự 1999). Các hợp kim này chứa các đám hạt từ (Dy) phân bố ngẫu nhiên trong nền phi từ (Zr). Các hợp kim này biểu thị giá trị cực đại - ∆SM
(∆SM được tính tồn từ sự từ hóa) gần 120 K. Đối với Dy70Zr30, chiều cao cực đại là khoảng 11,5 J/kg.K và đối với Dy30Zr70 là khoảng 4 J.kg.K khi ∆H = 70 kOe. Đỉnh giá trị - ∆SM giảm xấp xỉ tương ứng với sự giảm của nồng độ Dy.
Hợp kim vơ định hình mẫu khối Pd40Ni22.5Fe17,5P20 được được sắp xếp trật tự sắt từ từ trạng thái siêu thuận từ ở khoảng 32 K trong từ trường bằng 0 và quá trình làm lạnh xoay trạng thái spin thủy tinh ở khoảng 25 K. Tuy nhiên, sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ được tính từ các số liệu từ hóa biểu lộ các giá trị cực đại tại nhiệt độ cao hơn khoảng 50 K khi ∆H = 5 kOe. Trong trạng thái thủy tinh spin, ∆SM dương được quan sát thấy trong các từ trường thấp. Các phép đo sự từ hóa cho thấy trong trạng thái thủy tinh spin từ độ tỉ lệ trực tiếp với từ trường và nhiệt độ. Điều này dẫn tới sự phụ thuộc vào bình phương từ trường của ∆SM, mà được quan sát thấy trong hợp kim vơ định hình Pd40Ni22.5Fe17,5P20. Cần phải chú ý rằng sự phụ thuộc vào từ trường như vậy cũng được quan sát thấy trong vùng siêu thuận từ.
Sự phụ thuộc vào từ độ và nhiệt dung từ vào nhiệt độ của hợp kim vơ định hình GdxCo1-x (0,16 ≤ x ≤ 0,25) được nghiên cứu lý thuyết thông qua MFA bởi Aly. Các hợp kim này là chất sắt từ cới x > 0,16 và có hiệu độ Curie cao ( với x = 0,16, TC = 868 K và với x = 0,25, TC = 740 K). Sự phụ thuộc C(T) đã được tính tốn biểu lộ loại λ gần TC. Nó cho thấy sự phân bố chính trong nhiệt dung đến từ mạng con Co.
Hợp kim vơ đình nền kim loại chuyển tiếp có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, giá thành rẻ, dễ chế tạo. Bên cạnh đó lại có vùng nhiệt độ hoạt động gần vùng nhiệt độ phòng hơn các loại hợp kim khác. Vì vậy, chúng được rất nhiều các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu.
Tính chất từ nhiệt của các hợp kim loại này được nghiên cứu bởi Maeda và Belova. Maeda cùng cộng sự nghiên cứu tính chất từ nhiệt của hợp kim vơ định hình (Fe1-xNix)0,9Zr0,1 (x = 0; 0,01; 0,02; 0,03) và các hợp kim
(Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 (M = Al, Si, Ga, Ge, Sn) được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh trong từ trường lên tới 70 kOe. Đường cong ∆SM(T), thu được dựa trên các số liệu từ, cho thấy biểu hiện hình thường của chất sắt từ vơ định hình với đỉnh giá trị cực đại mở rộng gần nhiệt độ TC. Các giá trị cực đại của ∆SM và TC được trình bày trong bảng 1. Giá trị của TC và ∆SM tăng khi x tăng. Sự thay thế của nguyên tố M trong các hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 có ảnh hưởng nhỏ đến giá trị đỉnh ∆SM.
Belova và Stoliarov đã đo MCE trong băng vơ định hình Fe0,05Co0,7Si0,15B0,1 bằng phương pháp trực tiếp. Trong đường cong ∆T(T), giá trị cực đại ∆T = 0,11 K được quan sát thấy gần TC = 645 K với ∆H = 10 kOe. Trong dải nhiệt độ từ 390 tới 465 K, xuất hiện một giá trị cực đại ở khoảng 410 K và một giá trị cực tiểu ở khoảng 440 K. Như vậy, các hợp kim vơ định hình đã được nghiên cứu cho thấy một dải rộng các giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ và nhiệt độ đoạn nhiệt gần các chuyển pha tới một trạng thái từ. Điều này liên quan tới các tính chất của các chuyển pha từ trong các vật liệu này do bởi sự đa dạng của nồng độ và cấu trúc gần với trạng thái vơ định hình. Trạng thái thủy tinh spin trong các vật liệu vơ định hình được đặc trưng bởi ∆SM dương bởi chu trình thuận loại phản sắt từ. Mặc dù các đỉnh giá trị entropy từ trong các vật liệu vơ định hình khơng nhỏ (giá trị - ∆SM/∆H là khoảng 16,75 J/kg.K.kOe đối với Er0,7Fe0,3 khi ∆H = 40 kOe), MCE khá nhỏ.