Hình 3.16, 3.17, 3.18 trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại của Hmthact và Ni(mthact)2, Pd(mthact)2 t-ơng ứng. Các dải hấp thụ đặc tr-ng đ-ợc đ-a ra trên bảng 3.15.
Công thức cấu tạo của 2-acetyl thiophene và hai dạng tồn tại của phối tử Hmthact: dạng thion và thiol lần l-ợt đ-ợc chỉ ra d-ới đây:
2-acetyl thiophene S C H3C N N H C S H N S C H3C N N C SH H N (1) (2) (4) (1) (2) (4) CH3 CH3 Dạng thion Dạng thiol Trên phổ của Hmthact xuất hiện dải hấp thụ ở 818 cm1 là dải hấp thụ đặc tr-ng cho dao động hoá trị của liên kết C = S. Điều này chứng tỏ phối tử tự do tồn dại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ.
Bảng3.15: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hmthact, Ni(mthact)2 và Pd(mthact)2 Hợp chất Dải hấp thụ (NH) (cm1) (N(2)=C) (cm1) (C=N(1)) (cm1) (CNN) (cm1) (C=S) (cm1) Hmthact 3327,40 - 1559 1496 818 Ni(mthact)2 3321,55 1561 1510 1404 714 Pd(mthact)2 3383,62 1565 1516 1409 708
44
So sánh phổ của phối tử và phổ của các phức chất có thể thấy dải hấp thụ đặc tr-ng cho dao động hoá trị của NH ở vùng lớn hơn 3000 cm-1 ở trong phức chất khác nhiều so với trong phối tử và chỉ còn một dải trong phức của Ni(II), giảm về số dải và c-ờng độ đối với phức chất của Pd(II). Mặt khác, trong phổ của phức chất lại xuất hiện dải hấp thụ đặc tr-ng cho dao động hoá trị của nhóm N(2) = C ở 1561 cm1 đối với phức của Ni(II) và ở 1565 cm1 trong phức của Pd(II). Các bằng chứng trên
chứng tỏ H của nhóm N(2)H đã bị tách ra. Trên phổ của cả hai phức chất đều không
thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc tr-ng cho dao động hoá trị của nhóm S – H ở vùng 2600 - 2550 cm1. Điều này đ-ợc giải thích là khi tạo phức, phần khung thiosemicacbazon này đã bị thiol hoá, nghĩa là nguyên tử H từ N(2) chuyển sang nguyên tử S nh-ng sau đó lại bị đứt ra để S tạo liên kết trực tiếp với ion kim loại trung tâm. Dải hấp thụ (C=S) bị thay đổi về vị trí và giảm về c-ờng độ trong phổ của phức chất, xuất hiện ở 714 và 708 cm1 trong phức của Ni(II) và Pd(II) chính là bằng chứng cho sự tạo phức đ-ợc thực hiện qua nguyên tử S.
45
Hình 3.17: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ni(mthact)2
46
Sự tạo phức còn đ-ợc thực hiện qua nguyên tử N(1), điều này có thể giải thích qua sự giảm tần số dao động của
(C=N(1)) và (CNN). Trong phổ của phối tử, dải hấp thụ (C=N(1)) xuất hiện ở 1559 cm1 nh-ng khi tạo phức thì chuyển về 1510 và 1516 cm1 lần l-ợt trong phức của Ni(II) và Pd(II). Dải hấp thụ (CNN) trong phối tử xuất hiện ở 1496 cm1, trong hai
phức của Ni(II) và Pd(II) xuất hiện ở dải 1404 và 1409 cm1. Các phân tích trên cho thấy phức chất đã đ-ợc tạo thành và liên kết đ-ợc thực hiện qua các nguyên tử cho là N(1) và S.
3.2.2.2. Phổ cộng h-ởng từ 1H, 13C của Hmthact, Ni(mthact)2 và Pd(mthact)2
3.2.2.2.1. Phổ cộng h-ởng từ 1H và 13C của Hmthact
Để có quy kết các tín hiệu cộng h-ởng trong phổ cộng h-ởng từ 1H-NMR và
13C-NMR của phối tử và phức chất chúng tôi dựa trên phổ 1H-NMR, 13C-NMR chuẩn của 4-menyl thiosemicacbazit và 2-acetyl thiophene là hai chất đầu để tổng
hợp phối tử Hmthact. Phổ 1H-NMR và 13C-NMR chuẩn của các chất đầu và các quy
kết đ-ợc tham khảo từ th- viện phổ chuẩn của Viện Khoa học - Công nghệ Nhật bản (AIST).
Phổ cộng h-ởng từ 1H, 13C chuẩn của 2-acetyl thiophene đ-ợc chỉ ra trên hình 3.6; 3.7 và quy kết trên bảng 3.5; 3.6.
Phổ cộng h-ởng từ 1H, 13C chuẩn của 4 - metyl thiosemicacbazit đ-ợc chỉ ra trên hình 3.19; 3.20 và quy kết trên bảng 3.16; 3.17.
C N N C S HN M 1 2 4 S CH3 CH3 M: Ni, Pd
47
Hình 3.19: Phổ 1H-NMR của 4- metyl thiosemicacbazit
Bảng 3.16: Các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit
STT Vị trí(ppm) Đặc điểm tín hiệu Quy kết
1 8,55 singlet NH(1) 2 7,81 singlet NH(2) 3 4,42 duplet NH2 4 2,90 singlet CH3 Hình 3.20: Phổ 13C-NMR của 4- metyl thiosemicacbazit
Bảng 3.17: Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit
STT Vị trí (ppm) Quy kết
1 181,79 -C(1)=S-
2 30,08 -C(2)H3
Phổ cộng h-ởng từ 1H của phối tử Hmthact tổng hợp đ-ợc chỉ ra trên hình 3.21 và các tín hiệu cộng h-ởng trong phổ đ-ợc liệt kê trong bảng 3.18.
48
So sánh với phổ 1H-NMR của phối tử với phổ 1H-NMR của 4-metyl
thiosemicacbazit thì trong phổ của phối tử tự do không thấy xuất hiện tín hiệu cộng
h-ởng đặc tr-ng cho 2 proton của nhóm NH2. Điều đó cho thấy phản ứng ng-ng tụ
đã xảy giữa nhóm NH2 của 4 - metyl thiosemicacbazit và nhóm C = O của 2- acetyl
thiophene. Phối tử thu đ-ợc là hoàn toàn tinh khiết.
Bảng 3.18: Các pic trong phổ 1H-NMR của phối tử Hmthact
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm pic Tích phân Quy kết
1 10,29 singlet 1 N(2)H 2 8,06 duplet 1 N(4)H 3 7,60 duplet 1 H(vòng thiophene) 4 7,59 duplet 1 H(vòng thiophene) 5 7,19 triplet 1 H(vòng thiophene) 6 3,02 duplet 3 N(4)-CH3 7 2,3 singlet 3 CH3 (act)
Các tín hiệu ở 10,29 ppm và 8,06 ppm có độ chuyển dịch hoá học cao với tích phân đều bằng 1 đ-ợc qui gán lần l-ợt cho proton ở nguyên tử N(2) và N(4). So với nhóm N(4)H, nhóm N(2)H bị ảnh h-ởng nhiều hơn bởi sự tạo thành của liên kết C = N(1) khi phân tử 4 - metyl thiosemicacbazit tham gia phản ứng ng-ng tụ, do vậy tín
hiệu cộng h-ởng của proton N(2)H có độ chuyển dịch hoá học cao hơn. Trong phổ
của Hmthact thì tín hiệu cộng h-ởng ở 10,29 ppm đ-ợc qui gán cho proton nhóm N(2)H phù hợp với sự qui gán trong phổ của Hthact, hợp chất không có nhóm thế N(4) ở bảng 3.7 ở trên. Chính sự xuất hiện của tín hiệu đặc tr-ng cho proton nhóm N(2)H này cho phép khẳng định trong điều kiện chụp phổ, phối tử tự do tồn tại ở dạng
thion. Tín hiệu cộng h-ởng ở 8,06 ppm đ-ợc gán cho proton của nhóm N(4)H.
Trong phổ của phối tử xuất hiện hai tín hiệu duplet và một tín hiệu triplet với tích phân đều bằng 1 ở 7,60; 7,59 và 7,19 đ-ợc qui gán cho các proton của vòng thiophene. Còn hai tín hiệu với tích phân đều bằng 3 đ-ợc qui gán cho hai nhóm CH3. Trong đó, tín hiệu duplet ở 3,02 ppm là của CH3 gắn với nguyên tử N(4)H còn tín hiệu singlet ở 2,3 ppm là của nhóm CH3 của 2-acetyl thiophene.
49
Chúng tôi cũng đã sử dụng phần mềm mô phỏng ACD-Ilab [41] để mô phỏng phổ cộng h-ởng từ proton của phối tử Hmthact trên hình 3.22.
Tr-ớc hết có thể nhận xét rằng phổ thực nghiệm và phổ mô phỏng khá giống nhau. Điều này khẳng định phối tử tổng hợp đ-ợc đúng là 4-metyl thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene và phối tử thu đ-ợc là tinh khiết.
(a)
(b)
50
Theo mô phỏng lý thuyết (hình 3.22) tín hiệu cộng h-ởng triplet ở 7,19 ppm có tích phân bằng 1 là tín hiệu của proton trong vòng thiophene. Tín hiệu cộng h-ởng qui gán cho các proton này là phù hợp với sự qui gán các tín hiệu cộng h-ởng
của các proton trong phổ 1H - NMR của 2-acetyl thiophene. Cũng theo sự mô phỏng
này thì tín hiệu cộng h-ởng duplet có tích phân bằng 3 ở 3,02 ppm đ-ợc qui gán cho proton của nhóm CH3 gắn với nhóm N(4)H.
Tín hiệu cộng h-ởng singlet có tích phân bằng 3 ở 2,3 ppm đ-ợc qui gán cho proton của nhóm CH3 của 2-acetyl thiophene. Điều này hoàn toàn phù hợp khi so sánh phổ của phối tử với phổ của 4-metyl thiosemicacbazit và 2-acetyl thiophene.
Phổ cộng h-ởng từ 13C của phối tử Hmthact đ-ợc chỉ ra trên hình 3.23 và các tín hiệu cộng h-ởng trong phổ đ-ợc liệt kê trong bảng 3.19.
Hình 3.23: Phổ 13C-NMR của phối tử Hmthact
So sánh với phổ 13C-NMR của phối tử và phổ 13C-NMR của 2-acetyl thiophene thì thấy trong phổ của phối tử tự do biến mất tín hiệu cộng h-ởng của nguyên tử cacbon nhóm C=O ở 190,71 ppm nh-ng lại xuất hiện thêm tín hiệu cộng h-ởng của nguyên tử cacbon nhóm C=N ở 144,62 ppm. Điều đó cũng khẳng định
51
phản ứng ng-ng tụ đã xảy ra hoàn toàn giữa nhóm C=O của phân tử 2-acetyl thiophene và nhóm NH2 của 4-metyl thiosemicacbazit.
Tín hiệu ở vị trí 178,39 ppm với tích phân t-ơng ứng là 1 đ-ợc qui gán cho nguyên tử cacbon của nhóm C=S. Bốn tín hiệu singlet ở 142,79; 128,37; 127,77 và 127,62 ppm có thể qui gán cho các nguyên tử cacbon trong vòng thiophene; tín hiệu ở 31,04 ppm đ-ợc qui kết cho cacbon trong nhóm CH3 gắn với N(4) và tín hiệu ở 14,76 ppm là của nhóm CH3 của 2-acetyl thiophene.
Phổ 13C-NMR mô phỏng của phối tử tự do Hmthact đ-ợc xây dựng theo phần
mềm ACD-Ilab [41] đ-ợc trình bày trên hình 3.24.
Theo phổ mô phỏng (hình 3.24) thì tín hiệu cộng h-ởng ở 31,04 ppm có tích phân bằng 1 là tín hiệu của CH3 gắn với N(4). Tín hiệu cộng h-ởng này là phù hợp với sự qui gán tín hiệu cộng h-ởng của nhóm CH3 gắn với nguyên tử N(4) của 4- metyl thiosemicacbazit. Cũng theo sự mô phỏng này thì các tín hiệu cộng h-ởng singlet đều có tích phân bằng 1 ở 142,79; 128,37; 127,77; 127,62 ppm đ-ợc qui gán cho các nguyên tử cacbon ở các vị trí trong vòng thiophene.
Tín hiệu cộng h-ởng singlet có tích phân bằng 1 ở 14,76 ppm đ-ợc qui gán cho nhóm CH3 (act). Điều này hoàn toàn phù hợp khi so sánh phổ của phối tử với phổ của 2-acetyl thiophene.
Bảng 3.19: Các pic trong phổ 13C-NMR của phối tử Hmthact
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm pic Tích phân Quy kết
1 178,39 singlet 1 C=S 2 144,62 singlet 1 C=N 3 142,79 singlet 1 C (vòng thiophene) 4 128,37 singlet 1 C (vòng thiophene) 5 127,77 singlet 1 C (vòng thiophene) 6 127,62 singlet 1 C (vòng thiophene) 7 31,04 singlet 1 N(4)-CH3 8 14,76 singlet 1 CH3 (act)
52
Từ các phân tích trên đây cho phép khẳng định phối tử tồn tại dạng thion trong điều kiện ghi phổ.
(a)
(b)
53
3.2.2.2.2. Phổ 1H- NMR và 13C-NMR của Ni(mthact)2
Phổ cộng h-ởng từ 1H của Ni(mthact)2 đ-ợc chỉ ra trên hình 3.25; các tín hiệu cộng h-ởng và sự qui gán đ-ợc chỉ ra trên bảng 3.20.
Hình 3.25: Phổ 1H-NMR của phức chất Ni(mthact)2
So sánh phổ cộng h-ởng từ proton của Hmthact và của Ni(mthact)2 thấy có sự khác biệt rất rõ ràng, chứng tỏ phức chất đã đ-ợc tạo thành. Điều khác biệt nhất là tín hiệu ở vị trí 10,29 ppm của proton nhóm N(2)H trên phổ của phối tử, không thấy xuất hiện trên phổ của phức chất. Chứng tỏ đã xảy ra sự thiol hoá. Nh-ng trên phổ của Ni(mthact)2 cũng không thấy xuất hiện tín hiệu ở vị trí khoảng 12 ppm - tín hiệu cộng h-ởng của proton trong nhóm SH. Nh- vậy, phức chất đã đ-ợc hình thành qua nguyên tử S và nguyên tử hiđro này đã bị thế bởi ion kim loại, kết luận này khẳng định kết luận đã đ-a ra khi phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất này.
Trên phổ của Ni(mthact)2 xuất hiện tín hiệu singlet, sắc nét ở vị trí 7,43 ppm với tích phân là 1 là tín hiệu cộng h-ởng của proton trong nhóm N(4)H. Vị trí này chỉ thay đổi chút ít so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do. Điều đó cho thấy sự tạo phức không xảy ra trên nguyên tử N(4) và do đó không ảnh h-ởng nhiều tới proton này.
54
So sánh phổ của phối tử tự do và phổ của phức chất có thể qui gán các tín
hiệu cộng h-ởng ở 7,19; 7,03 và 5,58 ppmtrong phổ của phức chất cho các proton
của vòng thiophene.
Các proton của hai nhóm CH3 là có tín hiệu singlet, sắc nét ở vùng tr-ờng cao 3,57 và 2,50 ppm.
Qua sự phân tích trên đây có thể thấy phức chất đ-ợc tạo thành qua các nguyên tử cho S và N(1). Kết quả này phù
hợp với kết quả nghiên cứu bằng ph-ơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(mthact)2.
Từ các phân tích trên, có thể tổng hợp các qui kết thành bảng nh- sau:
Bảng 3.20: Các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất Ni(mthact)2
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm tín hiệu Tích phân Quy kết
1 7,43 singlet 1 N(4)H 2 7,19 singlet 1 H(vòng thiophene) 3 7,03 singlet 1 H(vòng thiophene) 4 5,58 singlet 1 H(vòng thiophene) 5 3,57 singlet 3 N(4)-CH3 6 2,50 singlet 3 CH3(act)
Phổ cộng h-ởng từ 13C của Ni(mthact)2 đ-ợc chỉ ra trên hình 3.26; các tín hiệu cộng h-ởng và sự qui gán đ-ợc chỉ ra trên bảng 3.21.
C N N C S HN Ni 1 2 4 S CH3 CH3
55
Hình3.26: Phổ 13C-NMR của phức chất Ni(mthact)2
So sánh phổ cộng h-ởng từ 13C của phức chất với phổ của phối tử tự do có thể thấy sự khác biệt rõ ràng, chứng tỏ phức chất đã đ-ợc tạo thành. Tín hiệu singlet, sắc nét có độ chuyển dịch hóa học ở vị trí 178,38 ppm với tích phân t-ơng ứng là 1 đ-ợc quy gán cho nguyên tử cacbon của nhóm C-S
Trong phổ cộng h-ởng từ 13C của phức chất xuất hiện 4 tín hiệu singlet ở 142,78; 128,35; 127,74và 127,60 ppm đều có tích phân bằng 1 đ-ợc quy gán cho các nguyên tử cacbon trong vòng thiophene. Các tín hiệu này không thay đổi nhiều so với vị trí của chúng trong phổ của phối tử tự do. Tín hiệu cộng h-ởng singlet, sắc
nét ở vùng tr-ờng cao 31,02 ppm đ-ợc quy kết cho nguyên tử cacbon của nhóm CH3
gắn với nguyên tử N(4) và tín hiệu cộng h-ởng ở 14,74 ppm là của nguyên tử cacbon của nhóm CH3 (act).
56
Bảng 3.21: Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của phức chất Ni(mthact)2
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm tín hiệu Tích phân Quy kết
1 178,38 singlet 1 C-S 2 144,62 singlet 1 CNN 3 142,78 singlet 1 C (vòng thiophene) 4 128,35 singlet 1 C (vòng thiophene) 5 127,74 singlet 1 C (vòng thiophene) 6 127,60 singlet 1 C (vòng thiophene) 7 31,02 singlet 1 N(4)-CH3 8 14,74 singlet 1 CH3(act) 3.2.2.2.3. Phổ 1H-NMR, 13C-NMR của Pd(mthact)2
Phổ cộng h-ởng từ 1H của Pd(mthact)2 đ-ợc chỉ ra trên hình 3.27 các tín hiệu đặc tr-ng và sự qui gán đ-ợc đ-a ra trong bảng 3.22.
Hình3.27: Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(mthact)2
Phổ của phức chất Pd(mthact)2 có sự khác biệt rõ rệt so với phổ của phối tử Hmthact, chứng tỏ phức chất đã tạo thành. Tín hiệu cộng h-ởng ở 10,29 ppm của proton nhóm N(2)H trên phổ của phối tử, không thấy xuất hiện trên phổ của phức
57
chất. Chứng tỏ đã xảy ra sự thiol hoá và proton này đã bị tách ra khi tạo phức. Trên phổ của Pd(mthact)2 cũng không thấy xuất hiện tín hiệu ở vị trí khoảng 12 ppm của proton trong nhóm SH.
Tín hiệu singlet ở 7,72 ppm với tích phân là 1 là của proton nhóm N(4)H. So với phổ của phối tử thì tín hiệu này không thay đổi nhiều và cũng xuất hiện ở vùng tr-ờng thấp t-ơng tự nh- trong phức của Ni(mthact)2 đã nghiên cứu ở trên.