Hiện tại ở nước ta cú Lũ Holcim tại Kiờn Giang đỏp ứng đủ điều kiện đốt thuốc bảo vệ thực vật an toàn. Cụng ty Mụi trường Xanh tại Hải Dương cú cỏc lũ nhận tiờu huỷ cỏc rỏc thải độc hại trong đú cú thuốc bảo vệ thực vật và bao bỡ (Nguyễn Trường Thành , 2007 [8]).Tại Trạm mụi trường xanh Bến Lức - Long An cũn cú hệ thống lũ thiờu hai cấp để thiờu huỷ bao bỡ thuốc bảo vệ thực vật sau khi đó được rửa sạch với cụng suất 10 kg bao bỡ/giờ. Tuy nhiờn, cỏc cơ sở tiờu huỷ bao bỡ cũn quỏ ớt, khụng thuận tiện cho việc tiờu huỷ tại chỗ ở quy mụ cộng đồng, chi phớ vận chuyển cao, chi phớ tiờu huỷ cũng cao do mụ hỡnh tiờu huỷ sử dụng cho cả tiờu huỷ thuốc và bao bỡ, chưa cú mụ hỡnh tiờu huỷ riờng cho bao bỡ phự hợp với quy mụ cộng đồng nụng thụn. Bờn cạnh đú theo kết quả thực hiện dự ỏn: “Hoàn thiện quy trỡnh cụng nghệ xử lý thuốc Bảo vệ thực vật tồn đọng bằng phương phỏp thiờu đốt và sinh hoỏ”, Trung tõm Cụng nghệ xử lý mụi trường đó nờu lờn giải phỏp đốt thuốc Bảo vệ thực vật tồn đọng trong điều kiện Việt Nam. Tuy nhiờn đõy là một phương phỏp đốt chưa phải đạt cụng nghệ cao và khụng cú hệ thống kiểm soỏt ụ nhiễm khụng khớ APC. Cỏch đốt này là chấp nhận được song chỉ với cỏc thuốc Bảo vệ thực vật khụng chứa clo (như một số thuốc thuộc nhúm lõn hữu cơ, pyrethroids và cỏc nhúm khỏc, kể cả thuốc trừ cỏ). Hai yờu cầu kỹ thuật để hạn chế đến mức cần thiết cho việc đảm bảo đốt an toàn chưa đỏp ứng được đú là buồng đốt thứ cấp mới đạt 8000C, thấp hơn yờu cầu tối thiểu 2000C và chưa cú hệ thống APC.
1.3.2. Xử lý sinh học
Đõy cũng là hướng cần nghiờn cứu và ứng dụng ở nước ta. Trong cỏc năm qua, một số cơ quan nghiờn cứu đó thử nghiệm sử dụng vi sinh vật đặc hiệu phõn huỷ DDT. Song cho đến nay chỳng tụi chưa thấy cú bỏo cỏo kết quả nào cú khả năng trong ứng dụng trong thực tiễn.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
19
Cụng nghệ “Nồi phản ứng sinh học” (Bio-reactor) đó được Trung tõm Cụng nghệ húa học và mụi trường với sự hỗ trợ của Dự ỏn GEF đó triển khai tại Trạm mụi trường xanh Bến Lức - Long An. Thuốc bảo vệ thực vật được hũa tan trong nước, cho phõn hủy sinh học trờn cỏc loại giỏ thể than hoạt tớnh khỏc nhau: PLASDEK PVC, PEROXON, FLOCOR với cỏc chủng vi khuẩn khỏc nhau. Nước sau khi xử lý loại bỏ hết thuốc bảo vệ thực vật được quay trở lại tiếp tục tỏi sử dụng để pha loóng lượng thuốc bảo vệ thực vật cần tiờu hủy tạo thành một chu trỡnh khộp kớn, khụng cú nước thải ra ngoài. Tuy nhiờn đõy mới là thử nghiệm quy mụ nhỏ và với hàng trăm hoạt chất thuốc BVTV tồn đọng, việc chọn cỏc vi sinh vật cú khả năng tiờu huỷ chỳng là khụng đơn giản. Đồng thời, cụng suất xử lý khú mà cao được vỡ thuốc tồn đọng phải hoà loóng để vi sinh vật phõn giải được. Chi phớ cho phương phỏp này cao và phải kiểm soỏt thường xuyờn độ an toàn sau xử lý (Trần Mạnh Trớ , 2010 [9]).
1.3.3. Chụn lấp
Ở nước ta, việc chụn lấp bao bỡ thuốc BVTV cũng đó được nghiờn cứu ứng dụng ở nhiều cấp độ khỏc nhau ở hầu khắp cỏc địa phương. Song, hầu hết đõy là giải phỏp tỡnh thế. Phần nhiều là cỏc bể xõy xi măng chưa đảm bảo tiờu chuẩn chụn lấp thuốc BVTV (như ở Viện BVTV, tỉnh Nghệ An,....). Hầu hết cỏc bao bỡ thuốc chụn lấp này cần phải xử lý triệt để bằng cỏc phương phỏp khỏc để trỏnh ụ nhiễm ra mụi trường (Nguyễn Trường Thành , 2007 [8]).
1.3.4. Cụng nghệ sử dụng tỏc nhõn oxy hoỏ mạnh (tỏc nhõn Fenton)
Tỏc nhõn Fenton (Fe2+ + H2O2) là một trong cỏc hệ oxy hoỏ mạnh nhất đang được nghiờn cứu và đưa vào ứng dụng để xử lý cỏc húa chất bảo vệ thực vật. Viện Mụi trường nụng nghiệp đó nghiờn cứu khả năng xử lý DDT của Fenton tại cỏc vựng đất bị ụ nhiễm thuốc BVTV tại Nghệ An đạt hiệu quả xử lý tới 98% (Trần Quốc Việt , 2011 [11]). Tỏc nhõn Fenton rất cú hiệu quả trờn nhiều loại hợp chất hữu cơ khỏc nhau trong đú cú POPs.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
20
Ƣu điểm: Tỏc nhõn Fenton (Fe2+ + H2O2) là một tỏc nhõn húa học an toàn nhất đối với mụi trường, cú thể xử lý được nhiều loại hợp chất hữu cơ khỏc nhau với hiệu suất xử lý cao trờn 90%. Cỏc húa chất khỏc sử dụng trong phương phỏp này tương đối sẵn và rẻ trờn thị trường, vỡ thế giỏ thành xử lý cú thể chấp nhận được.
Nhƣợc điểm: Khụng xử lý được cỏc thuốc bảo vệ thực vật cú nguồn gốc vụ cơ.
1.3.5. Cụng nghệ sử dụng tỏc nhõn kiềm húa
Hầu hết cỏc thuốc BVTV đều cú tớnh axit, tan mạnh trong nước. Sử dụng tỏc nhõn Ca(OH)2 sẽ xảy ra phản ứng trao đổi nhúm thuỷ phõn trong một số thuốc được thay thế bằng OH và độ độc cú thể giảm đi nhiều. Ngoài ra, thay đổi pH cao lờn sẽ làm giảm tớnh linh động của một số anion kim loại tạo ra cỏc chất kết tủa dễ dàng loại ra khỏi dung dịch (Trần Quốc Việt , 2011 [11]).
Ca(OH)2 + R- COOH (R-COO)2Ca + H2O
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiờn cứu
Đối tượng nghiờn cứu là bao bỡ thuốc bảo vệ thực vật thải bỏ trong quỏ trỡnh sản xuất nụng nghiệp .
Điều tra thu thập mẫu bao bỡ thuốc BVTV tại Đặng Xỏ – Gia Lõm – Hà Nội và Tõn Tiến – Văn Giang – Hưng Yờn. Thực hiện từ thỏng 3 đến thỏng 5 năm 2012.
Tiến hành thớ nghiệm tại Viện Mụi trường Nụng nghiệp. Thực hiện từ thỏng 6 đến thỏng 9 năm 2012.
2.2. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.2.1. Phương phỏp tổng quan
Dựa vào cỏc thụng tin điều tra khảo sỏt, cỏc kết quả nghiờn cứu của đề tài cỏc nhà khoa học, cỏc chuyờn gia và cỏc tài liệu tham khảo để bổ sung vào luận văn cao học.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
21
2.2.2. Phương phỏp khảo sỏt thực địa
Tiến hành thu thập mẫu tại cỏc vựng khảo sỏt, cỏc mẫu bao bỡ được lấy tại cỏc khu vực trồng rau, do đặc điểm bao bỡ thuốc BVTV bị vứt bỏ tại đầu thửa, mương nước nờn tiến hành lấy mẫu theo kiểu thu nhặt mẫu. Với mục tiờu thu thập khoảng 3 kg bao bỡ tại mỗi điểm lấy mẫu ta tiến hành thu mẫu trờn diện tớch 3 ha và được ký hiệu từ MV1 đến MV6. Tất cả cỏc mẫu bao bỡ được xử lý theo đỳng quy cỏch và tiờu chuẩn để phõn tớch húa chất BVTV theo 10 TCN 386 - 99 về phương phỏp lấy mẫu kiểm định chất lượng và dư lượng thuốc Bảo vệ thực vật.
Bảng 2.1: Địa điểm thu thập mẫu bao bỡ
STT Ký hiệu mẫu Địa điểm thu thập mẫu
1 MV1 Thu thập mẫu trờn diện tớch 3ha xen canh rau lỳa tại Thụn Kim Ngưu – Tõn Tiến – Văn Giang
2 MV2
Thu thập mẫu trờn diện tớch 3ha xen canh rau và cõy ăn quả tại Thụn Đa Ngưu – Tõn Tiến – Văn Giang
3 MV3 Thu thập mẫu trờn diện tớch 3ha chuyờn canh rau tại Thụn Phượng Trỡ – Tõn Tiến – Văn Giang
4 MV4 Thu thập mẫu trờn diện tớch 3ha chuyờn canh rau tại Hoàng Long – Đặng Xỏ – Gia Lõm
5 MV5 Thu thập mẫu trờn diện tớch 3ha chuyờn canh rau tại Đổng Xuyờn – Đặng Xỏ – Gia Lõm
6 MV6 Thu thập mẫu trờn diện tớch 3ha chuyờn canh rau tại Viờn Ngoại – Đặng Xỏ – Gia Lõm
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
22
2.2.3. Phương phỏp thực nghiệm
Danh mục húa chất phục vụ cho nghiờn cứu
Cỏc loại hoỏ chất được sử dụng cho phõn tớch là loại tinh khiết phõn tớch (P.A). Bảng 2.2: Danh mục húa chất dựng cho thực nghiệm
STT Tờn húa chất Độ tinh khiết
1 Acetone, 99,99%
2 Diclometan, tinh khiết phõn tớch. 99,99% 3 Ete dầu mỏ, nhiệt độ sụi từ 40 oC đến
60 oC. 99,99%
4 Toluen, tinh khiết phõn tớch 99,99%
5 N- Hexan, tinh khiết phõn tớch 99,99% 6 Natri sulfat khan, hoạt húa ở 130 oC
trong 8h, để nguội trong bỡnh hỳt ẩm, bảo quản trong bỡnh kớn.
99,99%
7 NaCl, tinh khiết phõn tớch 99,99%
8 Acetonitrile 99,99%
9 H2O2 99,99%
10 FeSO4.7H2O 99,99%
11 HNO3 99,99%
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
23
Danh mục thiết bị phục vụ cho nghiờn cứu
Bảng 2.3: Danh mục húa chất dựng cho thực nghiệm
STT Tờn húa chất Hóng sản xuất
1 Mỏy đo pH Hach, Mỹ
2 Mỏy cất quay chõn khụng IKA, Đức
3 Mỏy khuấy từ IKA, Đức
4
Thiết bị sắc kớ khớ GCMS – 2010 Plus, Buồng bơm mẫu chia dũng và khụng chia dũng;
Detector cộng kết điện tử (ECD); Detector khối phổ (MS)
Cột mao quản DB-5, cú chiều dài 30m, đường kớnh 0,32 mm, chiều dày pha tĩnh 0,25 àm, hoặc loại tương đương;
Shimadzu, Nhật Bản
5
Thiết bị sắc ký lỏng HPLC, Waters 600, Autosample 2707
Detector Photodiode Array 2998
Waters, Mỹ
a. Thớ nghiệm oxy húa húa học (tỏc nhõn Fenton)
Chuẩn bị dụng cụ húa chất:
Cốc thủy tinh: 06 chiếc đỏnh số CT1.1, CT1.2, CT1.3, CT1.4, CT1.5, CT1.6 Cõn 100g muối FeSO4.7H2O pha trong 1 lớt nước tạo dung thành dung dịch FeSO4.7H2O 10%
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
24 Dung dịch HNO3 37%
Thựng nhựa 200 lớt: 02 chiếc
Tiến hành thớ nghiệm: Lấy 10kg bao bỡ thuốc bảo vệ thực vật, cắt nhỏ phần bao bỡ bằng chai nhựa và tỳi polyethylenecho vào thựng chứa cú dung tớch 200 lớt, sau đú cho cỏc chai thủy tinh vào cựng rồi bổ sung vào 100 lớt nước ngõm trong 1 ngày, sau khi ngõm dựng mỏy khuấy liờn tục trong 1giờ đồng hồ để hũa tan toàn bộ lượng thuốc cũn tồn đọng trong bao bỡ vào dung dịch nước. Xả nước từ thựng ngõm bao bỡ sang thựng xử lý, phần bao bỡ cho thờm 100 lớt nước dựng mỏy khuấy liờn tục trong 1 giờ, xả nước sang bể xử lý trộn lẫn với nước rửa lần đầu, lấy mẫu nước và bao bỡ đó rửa để xỏc định tổng dư lượng thuốc BVTV. Sau đú lấy phần dịch nước đem tiến hành cỏc thớ nghiệm.
Thớ nghiệm 1.1: Xỏc định tỉ lệ CFe2 :CH2O2tối ưu cho việc phõn giải thuốc BVTV, khống chế pH = 3 bằng cỏch bổ sung axit HNO3. Lựa chọn nồng độ H2O2 là 1000mg/l (hỡnh 3.4)
Bảng 2.4: Cụng thức thớ nghiệm xỏc định tỉ lệ CFe2 :CH2O2tối ưu
Cụng thức Thể tớch mẫu thuốc (ml) Nồng độ Fe 2+ (mg/l) Nồng độ H2O2 (mg/l) CT1.1 100 200 1000 CT1.2 100 250 1000 CT1.3 100 300 1000 CT1.4 100 400 1000 CT1.5 100 600 1000 CT1.6 100 0 0
Mụ tả thớ nghiệm: Chuẩn bị 06 cốc thủy tinh 200ml đỏnh số từ CT1.1 đến CT1.6, dựng ống đong lấy chớnh xỏc 100ml dung dịch thuốc từ thựng chứa dung dịch mẫu đó được khuấy trộn vào cỏc cốc, điều chỉnh pH bằng 3 [29], nhiệt độ mụi
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
25
trường ở điều kiện thường. Lấy chớnh xỏc lượng dung dịch Fe2+ và H2O2 đó được chuẩn bị theo cụng thức thớ nghiệm (bảng 2.1), mẫu CT1.6 là mẫu đối chứng. Dựng mỏy khuấy từ khuấy liờn tục trong vũng 30 phỳt. Cỏc mẫu được lấy để phõn tớch dư lượng thuốc BVTV trước và sau khi tiến hành thớ nghiệm 6 giờ.
Thớ nghiệm 1.2 xỏc định tỉ lệ tỏc nhõn Fenton và nồng độ thuốc BVTV
Tiến hành thớ nghiệm như phần trờn, sử dụng tỉ lệ CFe2 :CH2O2 tối ưu. Cỏc cốc thủy tinh đỏnh số từ CT1.7 đến CT1.12, mẫu CT1.12 là mẫu đối chứng.
Bảng 2.5: Cụng thức thớ nghiệm xỏc định tỉ lệ tỏc nhõn Fenton: Cthuốc BVTV
sử dụng tỷ lệ CFe2 :CH2O2tối ưu trờn thớ nghiệm 1.1
Cụng thức Tỷ lệ tỏc nhõn Fenton: Cthuốc BVTV Thể tớch mẫu thuốc (ml) CT1.7 1:1 100 CT1.8 1,5:1 100 CT1.9 2:1 100 CT1.10 2,5:1 100 CT1.11 3:1 100 CT1.12 100
Mụ tả thớ nghiệm: Chuẩn bị 06 cốc thủy tinh 200ml đỏnh số từ CT1.6 đến CT1.10, dựng ống đong lấy chớnh xỏc 100ml dung dịch thuốc từ thựng chứa mẫu đó được khuấy trộn vào cỏc cốc, điều chỉnh pH bằng 3 [29], nhiệt độ mụi trường ở điều kiện thường. Lấy chớnh xỏc lượng dung dịch Fe2+ và H2O2 (tỏc nhõn Fenton) đó được chuẩn bị theo bảng cụng thức thớ nghiệm (bảng 2.2), sử dụng tỷ lệ
2 2 2 : H O
Fe C
C tối ưu trờn thớ nghiệm 1.1. Dựng mỏy khuấy từ khuấy liờn tục trong vũng 30 phỳt. Theo dừi thớ nghiệm và lấy mẫu trong vũng 72 giờ. Tiến hành lấy mẫu phõn tớch trước và sau phản ứng 6; 24; 72 giờ.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
26
b. Thớ nghiệm kiềm húa (tỏc nhõn Ca(OH)2)
Thớ nghiệm 2.1: Khảo sỏt tỷ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV Chuẩn bị dụng cụ húa chất:
Cốc thủy tinh: 06 chiếc Đũa thủy tinh: 06 chiếc
Nồng độ cỏc chất trong dung dịch tớnh theo % khối lượng. Thựng nhựa 200 lớt: 02 chiếc
Thớ nghiệm sử dụng Ca(OH)2
Tiến hành thớ nghiệm: Lấy 10kg bao bỡ thuốc bảo vệ thực vật, cắt nhỏ phần bao bỡ bằng chai nhựa và tỳi polyethylenecho vào thựng chứa cú dung tớch 200 lớt, sau đú cho cỏc chai thủy tinh vào cựng rồi bổ sung vào 100 lớt nước ngõm trong 1 ngày, sau khi ngõm dựng mỏy khuấy liờn tục trong 1giờ đồng hồ để hũa tan toàn bộ lượng thuốc cũn tồn đọng trong bao bỡ vào dung dịch nước. Xả nước từ thựng ngõm bao bỡ sang thựng xử lý, phần bao bỡ cho thờm 100 lớt nước dựng mỏy khuấy liờn tục trong 1 giờ, xả nước sang bể xử lý trộn lẫn với nước rửa lần đầu, lấy mẫu nước và bao bỡ đó rửa để xỏc định tổng dư lượng thuốc BVTV. Sau đú lấy phần dịch nước đem tiến hành cỏc thớ nghiệm.
Bảng 2.6: Cụng thức thớ nghiệm xỏc định tỉ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV Cụng thức mCa(OH)2 (mg) Thể tớch mẫu thuốc (ml)
CT2.1 10 200 CT2.2 15 200 CT2.3 20 200 CT2.4 25 200 CT2.5 30 200 CT2.6 0 200
Ghi chỳ: khối lượng vỏ thuốc 10mg tương ứng thể tớch mẫu dịch là 200ml
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
27
CT2.6, lấy chớnh xỏc 200ml dung dịch thuốc từ thựng chứa mẫu đó được khuấy trộn vào cỏc cốc. Cõn lần lượt lượng Ca(OH)2 như trờn cụng thức thớ nghiệm, dựng mỏy khuấy từ khuấy mạnh trong vũng 30 phỳt. Theo dừi thớ nghiệm và lấy mẫu trong vũng 72 giờ. Cỏc mẫu được lấy để phõn tớch trước và sau khi phản ứng xảy ra được 6; 24; 72 giờ.
c. Phõn tớch mẫu trong phũng thớ nghiệm
- Phõn tớch hàm lượng thuốc BVTV trong cỏc mẫu bao bỡ thuốc BVTV bằng phương phỏp DFG, phương phỏp sắc ký khớ GCMS và sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC/PDA-UV tại Trung tõm phõn tớch và chuyển giao cụng nghệ mụi trường, Viện Mụi trường nụng nghiệp, Bộ nụng nghiệp và phỏt triển nụng thụn
- Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế thủy ngõn - pH được đo bằng mỏy đo pH của Hach, Mỹ
Túm tắt qỳa trỡnh xử lý mẫu bao bỡ và mẫu nƣớc: Xử lý mẫu bao bỡ thức hiện qua cỏc bước như sau:
Xử lý mẫu bao bỡ theo phương phỏp xử lý mẫu rắn. Cõn 20g mẫu vỏ bao bỡ thu tại cỏc vựng lấy mẫu, cắt nhỏ, ngõm bao bỡ thuốc BVTV trong 100ml Aceton trong 30 phỳt, khuấy bằng mỏy khuấy từ trong 15 phỳt, rung trong mỏy rung siờu õm 15 phỳt, lọc lấy dịch. Sử dụng ẳ lượng dịch lọc định mức thành 200ml cho vào bỡnh chiết, , thờm 20ml NaCl bóo hũa, thờm 25ml dichlormethane, lắc trong 5 - 10 phỳt, để lắng rồi chiết lấy phần dung mụi dichlormethane. Loại bỏ nước lẫn trong dung mụi bằng cỏch cho chảy qua phễu lọc chứa 20g Na2SO4, lọc dung mụi vào bỡnh cầu A, lặp lại bước chiết mẫu 2 lần, trỏng rửa phễu lọc chứa 20g Na2SO4 bằng