2.2.1. Húa chất
Tất cả húa chất sử dụng đều là húa chất tinh khiết dựng cho phõn tớch cỏc nguyờn tố lƣợng vết, loại P.A của Merck. Nƣớc cất đƣợc sử dụng là nƣớc cất hai lần.
- Dung dịch gốc chuẩn Hg2+ 1000ppm của Merck
- Dung dịch chuẩn cỏc ion kim loại Cu2+, Pb2+, Fe2+, Zn2+…đều cú nồng độ 1000ppm của Merck.
* Dung dịch Dithizone 10-3M CTPT: C13H12N4S
KLPT: 256,32 g/mol CTCT:
N N S N H N H Cõn 0,013 g Dithizone ( M = 256,32 g/mol) trờn cõn phõn tớch cú độ chớnh xỏc ±0,0001 gam, chuyển vào bỡnh định mức 50ml, hũa tan và định mức bằng dung mụi isoamylalcohol, đƣợc dung dịch đithizon nồng độ 10-3 M. Bọc ngoài bỡnh định mức bằng giấy bạc, để nơi trỏnh ỏnh sỏng để đithizon khụng bị phõn hủy. Dựng dung dịch này để tiến hành cỏc khảo sỏt. Dung dịch đithizon 10-3M chỉ dựng đƣợc trong 1 ngày.
* Dung dịch chất hoạt động bề mặt - Dung dịch SDS 0,6M
Cõn 86,4 g SDS (M = 288,38 g/mol), chuyển vào bỡnh định mức 500ml, hũa tan bằng nƣớc cất núng, rung siờu õm đến khi tan hết và định mức đến vạch đƣợc dung dịch SDS 0,6M.
- Dung dịch Tween-80 0,6M
Cõn 78,6 g Tween-80 (M=1310 g/mol) vào cốc cõn, hũa tan bằng nƣớc cất núng và chuyển vào bỡnh định mức cỡ 100 ml. Đinh mức tới vạch đƣợc dung dịch Tween-80 0,6M.
- Dung dịch CTAB 0,6 M
Cõn 21,867 g CTAB (M = 364,45 g/mol), hũa tan bằng một ớt nƣớc cất núng và chuyển vào bỡnh định mức cỡ 100 ml. Định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần đƣợc dung dịch CTAB 0,6 M.
* Cỏc dung dịch axit
- Dung dịch H2SO4 1M: (dung dịch H2SO4 98%, cú d = 1,84 g/cm3, M = 98,08 g/mol). Hỳt 5,5ml H2SO4 đặc, cho vào bỡnh định mức 100ml đó cú sẵn nƣớc cất 2 lần, định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần.
- Dung dịch HNO3 1M: (dung dịch HNO3 65%, d = 1,39 g/cm3, M = 63,01 g/mol). Hỳt 3,5ml HNO3 đặc, chuyển vào bỡnh định mức 50ml, định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần đƣợc dung dịch 1M.
- Dung dịch HCl 1M: ( dung dịch HCl 37%, d = 1,18 g/cm3, M = 36,5 g/mol). Hỳt 4,2ml HCl đặc, chuyển vào bỡnh định mức 50ml, định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần đƣợc dung dịch 1M.
- Dung dịch H3PO4 1M: (dung dịch H3PO4 98% cú d = 1,69 g/cm3, M = 106 g/mol). Hỳt 3ml H3PO4 đặc, chuyển vào bỡnh định mức 50ml, định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần đƣợc dung dịch 1M.
Cỏc dung dịch axit sau khi pha đƣợc chuẩn độ lại bằng dung dịch NaOH * Cỏc dung dịch chất tạo phức khỏc
Dung dịch EDTA 0,01M: Trƣớc khi cõn pha cần phải để muối trong bỏt khụng cú nắp và để trong desicator khoảng 1 ngày đờm để loại hơi ẩm bỏm trờn bề mặt tinh thể. Sau đú, cõn 0,9306 g muối EDTA (Na2H2Y.2H2O cú MEDTA=372,24) chuyển vào bỡnh định mức 250 ml, hũa tan và định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch đƣợc dung dịch EDTA 0,01M.
2.2.2. Thiết bị
- Mỏy trắc quang UV-VIS 1601 PC – Shimazu (Nhật Bản), dải bƣớc súng đo 190 ữ 900 nm.
- Cuvet thủy tinh cú chiều dày l = 1cm.
- Cõn phõn tớch Scientech SA 210 độ chớnh xỏc ± 0,001g. - Mỏy rung siờu õm.
- Mỏy đo pH. - Mỏy lắc.
2.2.3. Dụng cụ
- Cỏc bỡnh định mức cỡ 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml. - Cốc chịu nhiệt 100ml, 250ml.
- Pipet cỏc loại cú dung tớch: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml. - Bỡnh nún 250ml.
2.3. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ
2.3.1. Giới thiệu thành phần, tớnh chất của vật liệu vỏ trấu dựng chế tạo pha tĩnh tĩnh
Trấu là lớp vỏ ngoài cựng của hạt lỳa và đƣợc tỏch ra trong quỏ trỡnh xay xỏt. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ chỏy trong quỏ trỡnh đốt và khoảng 25% cũn lại chuyển thành tro.
Thành phần húa học của vỏ trấu gồm: cellulose chiếm nhiều nhất khoảng 32%, Hemi – cellulose chiếm khoảng 21%, Lignin: chiếm khoảng 21%, ngoài ra cũn cú thờm cỏc thành phần khỏc nhƣ hợp chất nitơ và vụ cơ.
Cỏc chất hữu cơ của trấu là cỏc mạch polycarbohydrat rất dài nờn hầu hết cỏc loài sinh vật khụng thể sử dụng trực tiếp đƣợc, nhƣng cỏc thành phần này lại rất dễ chỏy nờn cú thể dựng làm chất đốt. Sau khi đốt, tro trấu cú chứa trờn 80% là oxit silic, đõy là thành phần đƣợc sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực.
2.3.2. Chuẩn bị nguyờn vật liệu 2.3.2.1. Chuẩn bị vỏ trấu 2.3.2.1. Chuẩn bị vỏ trấu
Vỏ trấu đƣợc sấy khụ ở 100o C trong khoảng 24 giờ, sau đú nghiền nhỏ với kớch thƣớc hạt nhỏ hơn 0,9 mm. Vỏ trấu nghiền nhỏ này đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất núng (cú khuấy) khoảng 650C trong thời gian 1 giờ, rồi sấy khụ ở 1000C. Cuối cựng nú đƣợc rửa sạch lại bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (tỉ lệ 1:1) trong hệ chiết soxhlet trong 4 giờ, sau đú phơi khụ.
2.3.2.2. Làm sạch vỏ trấu
Cõn 10 gam vỏ trấu (chuẩn bị ở mục 2.3.2.1), thờm 270 ml dung dịch NaOH 5M, điều chỉnh nhiệt độ ở 250C (cú khuấy) ngõm trong 24 giờ. Sau đú lọc, rửa sạch với nƣớc cất đến pH = 7, rửa tiếp bằng etanol và sau đú rửa tiếp bằng axeton, sau đú vỏ trấu đƣợc sấy khụ ở 1050C trong thời gian 1 giờ và để nguội trong bỡnh hỳt ẩm.
2.3.2.3. Chuẩn bị EDTAD
Cõn 50 gam muối của EDTA hũa tan trong nƣớc cất (500 ml). Sau đú nhỏ từng giọt HCl đặc. Chất rắn thu đƣợc đƣợc đem lọc, rửa sạch với cồn 95%, rửa tiếp bằng đietylete và sau đú sấy khụ trong thời gian 2 giờ ở 1050C, để nguội trong bỡnh hỳt ẩm.
- Chuẩn bị EDTAD
Cõn 18 gam EDTA vừa để nguội trờn cho vào bỡnh kớn, thờm 31 ml pyridin, thờm 24 ml anhiđrit axetic, hỗn hợp này đƣợc khuấy ở 650
C trong thời gian 24 giờ. Sau đú chất rắn thu đƣợc (EDTAD) đem lọc, rửa sạch với anhiđrit axetic, rửa tiếp bằng đietylete rồi sấy khụ trong tủ sấy chõn khụng và đƣợc lƣu trữ trong một bỡnh khụ.
2.3.3. Biến tớnh vỏ trấu bằng EDTAD
Cõn 5 gam vở trấu (đó làm ở mục 2.3.2.2) thờm 15 gam EDTAD (đó làm ở mục 2.4.1.3), thờm 210 ml đimetyl fomamit, ngõm hỗn hợp trong 20 giờ ở 750C (cú khuấy) thu đƣợc vật liệu tƣơng ứng. Sau đú rửa bằng đimetyl fomamit, rửa bằng nƣớc cất, rửa bằng natri cacbonat bóo hũa, rửa bằng nƣớc cất, rửa bằng cồn 95% và cuối cựng rửa bằng axeton rồi đem sấy khụ trong thời gian 1 giờ ở 800C, để nguồi trong bỡnh hỳt ẩm.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sỏt cỏc điều kiện đo quang xỏc định Hg(II)
3.1.1. Khảo sỏt phổ hấp thụ của phức Hg(II)-đithizon trong mụi trƣờng cỏc chất hoạt động bề mặt khỏc nhau chất hoạt động bề mặt khỏc nhau
Chuẩn bị 2 bỡnh định mức 10 ml đỏnh số, lấy vào mỗi bỡnh sao cho: Bỡnh 1: H2SO4 0,1M + SDS 0,3 M + đithizon 5.10-5M (dung dịch so sỏnh) Bỡnh 2: H2SO4 0,1M + SDS 0,3 M + Hg2+ 1ppm + đithizon 5.10-5M (mẫu) Định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần, sau khoảng 10 phỳt đem quột phổ từ 350-600 nm (với dung dịch so sỏnh là mẫu trắng).
Kết quả đƣợc biểu diễn trờn hỡnh 3.1:
Hỡnh 3.1: Phổ hấp thụ của phức màu Hg(II)- đithizon trong mụi trƣờng SDS
Ta thấy phức cú cực đại hấp thụ ở 494 nm (λmax = 494nm), độ hấp thụ quang A = 0,24. Nhƣ vậy ta chọn λmax = 494 nm cho cỏc khảo sỏt tiếp theo.
Để chọn đƣợc chất hoạt động bề mặt thớch hợp, cũng trong điều kiện nhƣ trờn, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt với chất hoạt động bề mặt cation CTAB và chất hoạt động bề mặt trung tớnh Tween-80. Kết quả đƣợc biểu diễn trờn hỡnh 3.2:
Tween-80 0,3M CTAB 0,3M
Hỡnh 3.2: Phổ hấp thụ của phức Hg2+- đithizon trong mụi trƣờng chất hoạt động bề mặt Tween-80 và CTAB
Ta thấy, sử dụng Tween-80, phức cú cực đại hấp thụ ở 500nm, độ hấp thụ quang A= 0,21 và sử dụng CTAB phức cú cực đại hấp thụ ở 498 nm, độ hấp thụ quang A = 0,108 thấp hơn nhiều so với khi sử dụng SDS (A = 0,24). Nhƣ vậy sử dụng SDS làm mụi trƣờng là tốt nhất, và chỳng tụi chọn SDS cho cỏc khảo sỏt tiếp theo.
Khi hũa tan chất hoạt động bề mặt SDS vào trong nƣớc thỡ cỏc phõn tử chất hoạt động bề mặt sẽ tạo đỏm mixen, cỏc phõn tử sẽ chụm đầu khụng phõn cực lại với nhau và quay đầu phõn cực ra ngoài. Phức của Hg-đithizon sẽ đƣợc hấp phụ vào phần khụng phõn cực của mixen và hũa tan vào trong nƣớc.
3.1.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đến sự tạo phức
Để khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đến sự hỡnh thành và độ bền của phức, chỳng tụi tiến hành nhƣ sau:
Lấy vào bỡnh định mức 10ml cỏc chất sao cho: Bỡnh 10 ml H2SO4 0,1M + SDS 0,3 M + Hg2+ 1ppm + đithizon 5.10-5M. Sau khi định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần, nhanh chúng đƣa lờn mỏy đo quang và tiến hành đo từ giõy 60 (1 phỳt) sau khi tiến hành tạo phức (dung dịch so sỏnh là mẫu trắng). Kết quả thu đƣợc nhƣ hỡnh 3.3:
Hỡnh 3.3: Khảo sỏt độ bền của phức theo thời gian
Trong khoảng thời gian khảo sỏt là 150 phỳt, cho thấy phức của Hg2+ và đithizon hỡnh thành khỏ nhanh ở điều kiện thƣờng và tƣơng đối bền. Vỡ vậy chỳng tụi chọn khoảng thời gian tốt nhất để tiến hành đo độ hấp thụ quang là 10 – 20 phỳt sau khi pha dung dịch.
3.1.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt
Nhƣ chỳng tụi đó khảo sỏt ở trờn, sự hỡnh thành của phức Hg2+- đithizon trong mụi trƣờng SDS là tốt nhất. Vỡ vậy chỳng tụi tiếp tục khảo sỏt xem nồng độ của SDS ảnh hƣởng tới sự hỡnh thành phức của thủy ngõn nhƣ thế nào. Tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau:
Lấy vào cỏc bỡnh định mức 10 ml sao cho nồng độ cỏc chất trong đú là: Bỡnh 10 ml: H2SO4 0,1M + SDS cú nồng độ thay đổi trong khoảng [0,12M; 0,48M] + Hg2+ 1 ppm + đithizon 5.10-5 M.
Sau đú định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch, sau khoảng 10 phỳt tiến hành đo độ hấp thụ quang (dung dịch so sỏnh là mẫu trắng). Kết quả đƣợc biểu diễn trờn bảng 3.1 và hỡnh 3.4: Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ SDS đến độ hấp thụ quang Nồng độ SDS (M) 0,12 0,18 0,24 0,30 Abs 0,093 0,118 0,189 0,241 Nồng độ SDS (M) 0,36 0,42 0,48 Abs 0,239 0,240 0,240 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Nồng độ SDS (M) A b s Hỡnh 3.4: ảnh hƣởng của nồng độ SDS đến độ hấp thụ quang
Từ kết quả trờn ta thấy trong khoảng nồng độ SDS [0,12M; 0,48M], phức cú độ hấp thụ quang A ổn định và lớn nhất tại nồng độ 0,30 M. Vỡ vậy cỏc nghiờn cứu sau này đƣợc tiến hành ở nồng độ SDS là 0,30 M.
3.1.4. Khảo sỏt ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit 3.1.4.1. Ảnh hƣởng của loại axit 3.1.4.1. Ảnh hƣởng của loại axit
Axit đƣợc dựng để tạo mụi trƣờng cho sự tạo thành phức tốt nhất. Vỡ vậy, trƣớc tiờn chỳng tụi khảo sỏt xem loại axit nào là tốt nhất cho sự tạo phức. Cỏch tiến hành nhƣ sau: lấy vào cỏc bỡnh 10 ml gồm: SDS 0,3 M + axit cú [H+]=0,2 M + Hg2+ 1ppm + đithizon 5.10-5M, với cỏc loại axit là H2SO4, HNO3, HCl, H3PO4. Sau đú
định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần và tiến hành đo độ hấp thụ quang tại bƣớc súng 494 nm. Kết quả nhƣ bảng 3.2:
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của loại axit tới độ hấp thụ quang
Axit cú [H+]= 0,2 M
H2SO4 HNO3 HCl H3PO4
Abs 0,240 0,229 0,231 0,225
Nhƣ vậy sử dụng axit H2SO4 cho độ hấp thụ quang lớn nhất. Chỳng tụi chọn axit H2SO4 cho cỏc khảo sỏt tiếp theo.
3.1.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit H2SO4
Nồng độ axit H2SO4 quyết định pH của mụi trƣờng. Để xột xem nồng độ axit H2SO4 ảnh hƣởng thế nào đến độ hấp thụ quang A, chỳng tụi tiến hành nhƣ sau: Lấy vào cỏc bỡnh định mức 10 ml sao cho nồng độ cuối cựng của cỏc chất là:
Bỡnh 10 ml: H2SO4 cú nồng độ thay đổi trong khoảng [0,01M; 0,25M] + SDS0,3 M + Hg2+ 1ppm + đithizon 5.10-5M.
Sau đú định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần, rồi tiến hành đụ độ hấp thụ quang ở bức súng 494 nm (dung dịch so sỏnh là mẫu trắng). Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.3 và hỡnh 3.5:
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến độ hấp thụ quang
Nồng độ axit H2SO4 (M) Abs 0,01 0,160 0,03 0,171 0,05 0,217 0,07 0,239 0,10 0,242 0,13 0,240 0,15 0,241 0,17 0,240 0,18 0,223
0,20 0,187 0,25 0,136 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Nồng độ H2SO4 (M) A b s
Hỡnh 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến độ hấp thụ quang
Từ kết quả cho thấy nồng độ của axit sunfuric từ 0,07 M đến 0,17 M cho độ hấp thụ quang nhạy và ổn định. Tại nồng độ 0,10 M phức cú độ hấp thụ quang lớn nhất. Nhƣ vậy cỏc thớ nghiệm về sau chỳng tụi chọn nồng độ của axit sunfuric là 0,10 M để khảo sỏt.
3.1.5. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử đithizon
Để khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử đến sự tạo phức với thủy ngõn, ta tiến hành nhƣ sau: lấy vào cỏc bỡnh định mức cỡ 10 ml cỏc húa chất sao cho nồng độ cỏc chất trong đú là:
Bỡnh 10 ml: H2SO4 0,1M + SDS 0,3 M + Hg2+ 1ppm + đithizon cú nồng độ biến đổi trong khoảng [2,0.10-6 M; 1,6.10-4 M].
Sau đú định mức cỏc bỡnh bằng nƣớc cất 2 lần, sau khoảng 10 phỳt tiến hành đo độ hấp thụ quang tại bƣớc súng 494 nm (với dung dịch so sỏnh là mẫu trắng). Kết quả đƣợc biểu diễn trờn bảng 3.4 và hỡnh 3.6.
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử đến độ hấp thụ quang Nồng độ đithizon (M) Nồng độ đithizon (ppm) [đithizon]:[Hg2+] Abs 2,0.10-6 0,5 0,5 0,026 4,0. 10-6 1,0 1,0 0,081 8,0. 10-6 2,0 2,0 0,139 1,6. 10-5 4,0 4,0 0,190 2,4. 10-5 6,0 6,0 0,230 3,2. 10-5 8,0 8,0 0,235 4,0. 10-5 10,0 10,0 0,240 8,0. 10-5 20,0 20,0 0,238 1,2. 10-4 30,0 30,0 0,237 1,6. 10-4 40,0 40,0 0,237 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 10 20 30 40 50 [Dithizone]:[Hg2+] A b s
Hỡnh 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ đithizon đến độ hấp thụ quang của phức
Đồ thị trờn cho thấy, khi nồng độ thuốc thử tăng dần thỡ độ hấp thụ quang A tăng dần. Khi nồng độ thuốc thử gấp 2 lần nồng độ thủy ngõn thỡ độ hấp thụ quang A tăng chậm. Và khi nồng độ thuốc thử gấp 8 lần nồng độ thủy ngõn thỡ độ hấp thụ quang A gần nhƣ khụng đổi, và cao nhất khi nồng độ gấp khoảng 10 lần. Vậy cỏc
thớ nghiệm về sau chỳng tụi chọn nồng độ thuốc thử 5,0.10-5M lớn hơn nồng độ thủy ngõn khoảng 10 lần.
3.1.6. Khảo sỏt sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ Hg(II)
Từ những điều kiện đó xỏc định đƣợc ở trờn, ta chuẩn bị cỏc bỡnh định mức 10 ml cú lần lƣợt cỏc húa chất sau:
Bỡnh 10 ml: H2SO4 0,1M + SDS 0,3 M + Hg2+ biến đổi nồng độ trong khoảng [0,1ppm; 6,0ppm] + đithizon 5.10-5M.
Sau đú định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần, sau khoảng 10 phỳt tiến hành đo độ hấp thụ quang tại bƣớc súng 494 nm (dung dịch so sỏnh là mẫu trắng). Kết quả nhƣ trờn bảng 3.5 và hỡnh 3.7:
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ thủy ngõn đến độ hấp thụ quang
[Hg2+] 0,1 0,2 0,4 0,8 1,0 1,5 Abs 0,027 0,049 0,094 0,189 0,240 0,365 [Hg2+] 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 6,0 Abs 0,488 0,591 0,719 0,812 0,821 0,789 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Abs [Hg2+]ppm
Hỡnh 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ thủy ngõn đến độ hấp thụ quang
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Linear Regression for Data1_B: Y = A + B * X
Parameter Value Error
---