với các nhóm OH của sợi cellulose. Khi cho vào dòng bột ASA có thể tham gia hai phản ứng:
- Phản ứng với nhóm OH của sợi cellulose nhờ liên kết cộng hóa trị làm cho các hạt mịn được bảo lưu trên bề mặt giấy.
- Phản ứng thủy phân với nước tạo thành các hạt anion ASA tích điện âm do đó không được bảo lưu trên bề mặt giấy mà bị rửa trôi theo nước. Dưới tác dụng của các hạt cation như Ca2+, Mg2+…chúng tạo thành dạng kết tủa có tính dính cao làm bẩn lưới xeo. Nhiệt độ cao, pH cao, thời gian càng dài thì phản ứng càng tăng. Phản ứng này không có lợi cho sự gia keo cần phải được hạn chế.
C H C H2C C O HC R1 R2 OH O O + OH OH OH OH OH Cellulose C H C H2C C O HC R1 R2 OH OH O OH OH OH OH OH OH Cellulose OH
Phản ứng thuỷ phân xảy ra ngay trong nhũ tương ASA trước khi gia keo nên người ta phải bảo quản nhũ tương ASA bằng cách:
- Duy trì nhiệt độ bảo quản ở 250C.
- Hạ thấp pH khoảng 5 bằng cách ngay sau khi nhũ hóa xong thì cho một lượng phèn nhỏ.
- Giảm thời gian lưu kho nhũ tương. Cần pha trộn nhũ tương trước khi sản xuất ít ngày. Người ta nhận thấy thời gian trước khi sử dụng nhũ tương 10 giờ thì phản ứng thủy phân không đáng kể.
Keo ASA được dùng nhiều ở Mỹ với trên 50% công ty sản xuất giấy còn ở châu Âu người ta sử dụng keo AKD vì ASA giá thành cao và chi phí bảo quản tốn kém.
4.4. Chất trợ bảo lưu
4.4.1. Định nghĩa sự bảo lưu
Bảo lưu là sự lưu giữ các hạt mịn như xơ sợi, chất độn, các hạt keo chống thấm trên mặt tờ giấy trong quá trình thoát nước của huyền phù khi đi qua máy xeo.
Độ bảo lưu được tính bằng tỷ lệ giữa các hạt mịn bị giữ lại đối với tổng số hạt này có trong dòng bột đi vào máy xeo. Giá trị này càng thấy thì hiệu quả của quá trình xeo càng cao do giảm bớt độ mài mòn của lưới xeo, giảm sự thất thoát nguyên vật liệu và ô nhiễm nước thải, tăng hiệu quả sử dụng của các chất phụ gia và chất độn. Độ bảo lưu được tính riêng cho từng chất tham gia vào quá trình xeo giấy như độ bảo lưu của chất độn, keo chống thấm, tinh bột…
Trong công nghệ sản xuất giấy, việc lựa chọn các điều kiện kỹ thuật, chất độn hay phụ gia thích hợp để có độ bảo lưu cao là rất quan trọng vì nó liên quan đến giá thành của sản phẩm và độ hao mòn của thiết bị.
Thông thường độ bảo lưu được xác định bao gồm: - Độ bảo lưu đi qua đầu tiên (fist – pass retention: FPR) - Độ bảo lưu thiết bị
- Độ bảo lưu hệ thống
4.4.2. Những tính chất ảnh hưởng đến độ bảo lưu 4.4.2.1. Tính chất vật lý
- Khối lượng phân tử của polymer. - Hình dáng polymer.
- Mật độ điện tích của polymer và các hạt mịn. - Điện thế của polymer và các hạt mịn.
- Diện tích bề mặt riêng của hạt mịn.
4.4.2.2. Tính chất hóa học - Cấu trúc phân tử - Cân bằng acid, bas - Độ mạnh của liên kết
- Các nhóm chức.
4.4.3. Cơ chế bảo lưu
Các chất trợ bảo lưu là những chất khi cho vào bột giấy có tác dụng làm tăng độ bảo lưu của các hạt mịn trong quá xeo giấy. Các chất thường được sử dụng như phèn nhôm, các cation polymer tự nhiên hay tổng hợp.
Các xơ sợi thường tích điện âm do phản ứng oxy hóa nhóm -CH2OH của cenllulose thành – COOH trong quá trình nấu bột và chủ yếu là từ sự phân ly acid uonic có trong hemicellulose xylan. Ngoài ra, điện tích còn do có sự hoà tan của lignin và acid
polysaccharide, các nhóm sunfat, ... Các chất độn, phụ gia do kích thước hạt rất nhỏ cũng tích điện âm do vậy rất khó bám chặt lại trên bề mặt xơ sợi. Do đó các chất trợ bảo lưu là các chất dễ hòa tan trong nước và tích điện dương để có thể trung hòa được điện tích âm có trong bột giấy và luên kết với xơ sợi bằng lực hút tĩnh điện hoặc liên kết thành khối bông bằng liên kết hydro.
Có 4 loại cơ chế bảo lưu:
4.4.3.1. Cơ chế trung hòa điện tích
Các hạt mịn mang điện tích âm được trung hòa hoàn toàn bằng các điện tích dương của các cation polymer có trọng lượng phân tử thấp do đó không có hiện tượng đẩy nhau giữa các hạt cùng dấu. Tất cả các hạt này sẽ liên kết tĩnh điện với nhau và với bề mặt xơ sợi. Các chất thuộc loại này là: polyaluminium chloride (PAC), muối vô cơ, polyamin (PA), polyetylenimine (PEI), tinh bột cation mạch ngắn…
4.4.3.2. Cơ chế kiểu vá (patch model)
Cơ chế này do Kasper và Gregory đưa ra. Theo hai ông cơ chế này xảy ra khi cation polymer có khối lượng phân tử thấp từ 105 đến 106 Da (Da hay Dalton là khối lượng một của một phân tử (g/mol), mạch ngắn, mật độ điện tích cao như PA, PEI, polyamide amin PAA khi được trộn với hạt mịn mang điện tích âm thì sẽ các polymer sẽ hấp phụ hoàn toàn lên bề mặt các hạt thành dạng bông mang điện tích dương. Các phần mang điện tích dương này có thể tương tác với phần mang điện tích âm khác và dẫn đến hiện tượng keo tụ. Những bông này tương tác kết hợp với bề mặt xơ sợi bằng lực hút tĩnh điện tạo thành những điểm như đốm vá. Các bông này bị phá vỡ khi khuấy trộn mạnh nhưng lại dễ dàng trở lại dạng bông ngay sau đó.
4.4.3.3. Cơ chế bắc cầu
Cơ chế này do La Mer và Healy thiết lập. Các polymer trong cơ chế này có khối lượng phân tử cao trên 106, dạng xốp, mật độ điện tích dương trung bình. Các hạt mịn điện tích âm trước hết sẽ kết dính với các cation polymer. Tập hợp này sau đó sẽ bám lên bề mặt xơ sợi. Các phân tử polymer này đủ dài để kết nối các xơ sợi lại với nhau kết quả là tạo thành bông liên kết giữa các hạt chất độn, các polymer (mỗi bông kết tụ chứa khoảng 10 phân tử cation polymer). Khi khuấy trộn mạnh sự kết tụ này bị phá vỡ và không có khả năng phục hồi làm giảm hiệu quả bảo lưu.
Để hạn chế hậu quả của khuấy trộn người ta cho cation polymer vào ngay tại thùng dầu.
Hình 4. 15: Cơ chế keo tụ kiểu bắc cầu
4.4.3.4. Cơ chế phức hợp
Cơ chế này gồm các dạng như sau:
Kết bông hai polymer: Đầu tiên cation polymer có khối lượng phân tử thấp, mật độ điện tích dương cao được thêm vào kết bông với các anion của hạt mịn và xơ sợi. Sau khi các bông bị tách nhỏ, mang điện tích dương và bị phân tán trong môi trường, các anion polymer khối lượng phân tử cao nhưng mật độ điện tích thấp lại được thêm vào và tạo thành các bông mới theo cơ chế bắc cầu.
Các polymer bảo lưu theo cơ chế này thường là: cation polymer như PEI, tinh bột cation…anion polymer như polyacrylat amin (PAM).
Kết bông dạng vi hạt: Cơ chế này được mô tả bởi Swerin và Lidstrom. Các cation polymer sẽ kết bông trước với các hạt chất độn và xơ sợi bằng cơ chế bắc cầu tạo thành các bông. Sau khi khuấy mạnh các bông này sẽ bị phân tán nhỏ ra tạo thành các phần tử tích điện dương và lại kết bông với các anion polymer vi hạt được thêm vào tạo thành các bông có kích thước nhỏ hơn trong cơ chế kết bông hai polymer nên dễ phân tán đều trên bề mặt giấy.
Kết bông dạng mạng: Cơ sở của cơ chế này dựa vào liên kết hydro hình thành mạng giữa hai thành phần thêm vào. Các hệ loại này là keo phenolic và polyetylen oxid (PEO). Mạng không ổn định, giữa sợi mịn và chất độn bằng tương tác tĩnh điện. Một lý giải khác cho rằng sự keo tụ kiểu bắc cầu được ưu tiên và sự gia tăng độ cứng của mạch PEO nhờ thành phần nhựa phenolic. Theo Pelton, phức nhựa PEO – phenolic được hình thành trước rồi mới bám dính trên bề mặt sợi.
4.4.4. Các chất trợ bảo lưu phổ biến
Muối vô cơ có khả năng tích điện dương: phèn nhôm Al2(SO4)3 được sử dụng với hàm lượng 0,5 – 3%, môi trường acid pH khoảng 4,5. Cơ chế bảo lưu dựa vào tương tác tĩnh điện giữa ion Al+++ và sợi.
Chất hưũ cơ thiên nhiên: phổ biến nhất là tinh bột của các hạt ngũ cốc, khoai tây, khoai lang, sắn, bột mì…. Tác dụng chính của tinh bột là làm gia tăng độ đục, độ chịu kéo, chịu gấp, trợ bảo lưu, chịu ma sát, giảm tính xờm lông. Tinh bột có cấu tạo giống cellulose, công thức phân tử là (C6H10O5)n. Trong cellulose thì liên kết giữa nguyên tử carbon C1và oxy là liên kết β nằm trong cùng một mặt phẳng còn trong tinh bột là liên kết α nằm vuông góc với vòng glucose. Phân tử tinh bột có khuynh hướng cuộn hình xoắn ốc. Chiều dài của phân tử tinh bột khoảng 2 – 150 µm. Về mặt cấu trú hóa học có hai loại tinh bột:
Tinh bột có trong rất nhiều loại thực vật nhưng tinh bột sử dụng hiệu quả chỉ đi từ: khoai lang, khoai tây, ngô, lúa mì…
Mặc dù tinh bột cải thiện rất nhiều tính năng quan trọng của giấy nhưng trong sản xuất muốn sử dụng hiệu quả thì có rất nhiều các vấn đề kỹ thuật cần phải giải quyết như:
Bảng 4. 5: Các thành phần hóa học trong tinh bột
% Khoai tây Ngô Lúa mạch Lúa mì Bột khoaimì
Hàm lượng ẩm Tinh bột Protein Chất béo Xơ sợi Chất vô cơ Đường 70 – 85 13 – 25 1 – 4 0,02 – 0,1 0,2 – 2 0,4 – 2 1 7 – 23 53 – 66 7 – 12 3 – 5 2 – 3 1 – 3 1- 3 13 56 – 64 7 – 10 2 – 3 10 – 13 2 1 10 – 13 54 – 65 9 – 15 1 – 2 2 – 4 2 1 60 – 75 20 – 30 1 2
- Trạng thái của tinh bột khi sử dụng: tinh bột được sử dụng dưới dạng dung dịch hay còn gọi là hồ tinh bột. Giai đoạn nấu hồ rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến độ nhớt của hồ tinh bột và tác động đến khả năng phân tán tinh bột trên bề mặt xơ sợi. Độ nhớt càng thấp thì hiệu quả sử dụng càng cao. Độ nhớt của dung dịch hồ phụ thuộc vào bản chất loại tinh bột, nồng độ và nhiệt độ khi nấu hồ, phân tử lượng của tinh bột. Để giảm độ nhớt của dung dịch hồ người ta cắt ngắn mạch của các phân tử tinh bột hay còn gọi là “biến tính tinh bột” hay tinh bột bị oxy hóa bằng cách dùng các chất oxy hóa mạnh như nước Javen, H2O2, nhiệt độ cao… - pH của môi trường: Tinh bột cation xuất xứ từ ammonium bậc ba chỉ phản ứng
trong môi trường acid và sẽ mất hoạt tính khi pH tăng. Các cation tinh bột bậc bốn hoạt động tốt trong khoảng pH từ 4 đến 9. Tuỳ thuộc vào loại tinh bột sử dụng phải
điều chỉnh pH thích hợp bởi vì khi pH thay đổi thì điện tích âm của xơ sợi và các hạt sẽ thay đổi.
- Độ dẫn điện của nước trắng: Đây là thông số môi trường quyết định sự bảo lưu của tinh bột. Ở 5.000 µS/cm tinh bột sẽ không bảo lưu được trên xơ sợi. Giá trị giới hạn của độ dẫn điện là 2.000 µS/cm.
- Điện thế của huyền phù bột: Bản chất của trạng thái huyền phù bột giấy là tập hợp các ion. Xơ sợi là những anion. Các chất độn, phụ gia thêm vào thường là những cation. Sự bảo lưu tinh bột chỉ tốt khi nào bản chất huyền phù bột giấy vẫn là anion mặc dù có sự trung hòa điện tích giữa các thành phần trong huyền phù bột. Điện thế ζ mô tả điện thế giữa một hạt và dung dịch xung quanh. Sự bảo lưu tinh bột bắt đầu giảm ngay khi điện thế chuyển sang giá trị dương.
- Độ thoát nước: Do điện tích của nó, tinh bột có khả năng cải thiện độ thoát nước (độ SR). Bằng thực nghiệm người ta thấy với một lượng nhỏ tinh bột cation thì làm tăng nhanh độ thoát nước. Tinh bột có cường độ cation càng lớn thì hiệu quả cải thiện càng cao. Tuy nhiên vì tinh bột có tính ưa nước, nếu sử dụng quá nhiều thì có khả năng tinh bột tương tác với nước sẽ lớn hơn với xơ sợi và các hạt mịn khác.
Hình 4. 16: Điện thế, độ bào lưu và tỷ lệ sử dụng cation tinh bột
- Chất độn: Các chất độn cũng có bản chất anion như xơ sợi do đó chúng cũng hấp phụ tinh bột cation làm tăng tính bảo lưu của nó. Tuy nhiên điều này sẽ làm tăng hàm lượng sử dụng tinh bột so với giấy không sử dụng chất độn. Các loại giấy có sử dụng chất độn CaCO3 mang điện tích dương sẽ gây ra ảnh hưởng đến nhu cầu cân bằng ion trong huyền phù bột giấy.
- Thời điểm và tỷ lệ phối trộn: Ngoài lượng tinh bột hấp phụ lên bề mặt xơ sợi thì tinh bột còn có khả năng hấp phụ lên bề bề mặt chất độn. Tuỳ thuộc vào yêu cầu chất lượng của giấy, các phụ gia đi kèm mà hồ tinh bột được phối trộn vào những
công đoạn sản xuất thích hợp để phát huy tối đa hiệu quả sử dụng.
- Loại tinh bột: có 3 loại tinh bột thường được sử dụng. Tinh bột tự nhiên rẻ tiền, dễ kiếm nhưng hiệu quả thấp được làm chất gia keo bề mặt hoặc dán các lớp giấy lại với nhau trong sản xuất giấy bìa. Tinh bột biến tính như dextrin (tinh bột được xử lý với acid hay kiềm), tinh bột oxy hóa. Tinh bột cation dùng làm chất gia keo keo bề mặt hay chất trợ bảo lưu.
Hình 4. 17: Tinh bột tự nhiên dạng mạch thằng và mạch nhánh.
Sự bảo lưu của tinh bột được hình thành do liên kết hydro giữa rất nhiều nhóm OH của cenllulose, chất độn, phụ gia và tinh bột. Tuy nhiên tinh bột trong nước sẽ bị tích điện âm nên khả năng bám trên xơ sợi bị giảm.
Hình 4. 18: Cấu trúc tinh bột cation
Sử dụng tinh bột tự nhiên làm chất trợ bảo lưu thì hiệu quả sẽ không cao do đó người đã chuyển sang dùng tinh bột biến tính hay còn gọi là tinh bột cation tích điện dương nên dễ dàng bám vào bề mặt xơ sợi. Người ta thường dùng một amin bậc 3 hoặc 4 tác dụng với tinh bột trong môi trường kiềm để đưa vào phân tử tinh bột một nhóm amin mang điện tích dương. Các amin bậc 4 thì hoạt động hiệu quả hơn amin bậc 3. pH thích hợp từ 4 đến 9. Tỷ lệ sử dụng từ 0,2 đến 2,5% so với bột rắn ướt.
Thành phần %
Sự hấp phụ
Hàm lượng tinh bột (% so với chất rắn) Cường độ Giá trị Tỷ lệ % Xơ sợi Bột mịn Đất sét Huyền phù bột 0,69 0,15 0,16 1,0 1 5