Trong thời gian gần đây đã có nhiều nỗ lực để giảm thiểu lượng và tính độc của NRR, xử lý sinh học được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phương pháp khác. Tuy nhiên đối với NRR chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh học thì phương pháp này lại tỏ ra không hiệu quả.
Ôxi hóa nâng cao (AOPs- Advanced Oxidation Processes) là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng ôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả và không quá đắt cho quá trình làm sạch nước rỉ rác.
Vai trò của quá trình oxy hóa này trong các công trình xử lý bao gồm:
- Biến đổi chất khó phân hủy bằng vi sinh thành chất dễ phân hủy do thay đổi cấu trúc liên kết của các hợp chất này.
- Biến đổi các chất không thể phân hủy hay độc hại thành chất có thể phân hủy được do thay đổi cấu trúc liên kết, hoặc thành phần của các hợp chất này, biến chúng thành các hợp chất ít hoặc không còn gây độc hại.
- Oxy hóa triệt để, biến các hợp chất cacbon hữu cơ thành CO2.
1.IV.1 Ánh sáng tử ngoại _UV (Ultraviolet Light)
Tất cả các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng đều dựa vào năng lượng của các bức xạ tử ngoại hay bức xạ UV (Ultraviolet radiation - UV). Bức xạ UV được xác định như một bức xạ điện từ có bước sóng nằm giữa 100 và 400 nm, đó là miền nằm giữa miền tia X và miền ánh sáng khả kiến. Phổ bức xạ điện từ của UV được phân chia các thành phần đặc trưng theo bước sóng như sau (Phillipins, 1983): UVA (340 đến 315 nm), UVB (315 đến 280 nm), UVC (280 đến 200 nm) và UVV (vacuum UV- UV trong chân không) từ 200 đến 100 nm.
Tùy theo bước sóng của các tia tử ngoại, sẽ xác định được tương ứng các mức năng lượng khác nhau được sử dụng cho từng trường hợp cụ thể của quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng tử ngoại.
Có 2 nguồn UV là: nguồn UV thiên nhiên (bức xạ mặt trời) và nguồn UV nhân tạo (các đèn UV) .
1.IV.2Quá trình Fenton đồng thể.
- Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do hydroxyl *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH-
- Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nhiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này. Các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H+ (2) *OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (3) *OH + H2O H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 Fe2+ + O2 + H+ (6) *HO2 + *HO2 H2O2 + O2 (7)
- Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (3) và (4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
*OH + RH H2O + *R oxy hóa tiếp các chất khác (8)
- Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1) – (7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo trong quá trình này (Neyens và Baeyens, 2003).
1.IV.3 Quá trình Fenton dị thể
Nhược điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa. Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Ravikumar và Gurol, 1994)… Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Feonton dị thể.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại Goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau (Lu, 2000):
- Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan Goethite:
α-FeOOH(r) + 2H+ + ½H2O2 Fe2+ + ½ O2 + 2H2O (9) - Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về Goethite:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1)
Fe3+ + H2O + OH- α-FeOOH(s) + 2H+ (10) Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung dịch.
1.IV.4 Quá trình quang Fenton
Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo Fe3+:
*OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (3)
Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe3+ theo phản ứng:
Phản ứng (2) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ phản ứng (2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. Vì thế trong thực tế, phản ứng (1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết và chuyển thành Fe3+. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các nghiên cứu có liên quan được tiến hành trong khoảng 2 thập kỉ trở lại đây đều cho thấy tốc độ phản ứng (1) và thậm chí cả phản ứng (2), nếu được thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+). Sự hấp thu bức xạ của [Fe3+(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm:
Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)]2+ + H+ (11) [Fe3+(OH)]2+ + hv Fe2+ + *OH (12)
Tiếp theo sau phản ứng (12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã đề cập ở trên (1). Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe3+
sang Fe2+ và sau đó ngược lại, từ Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
1.IV.5 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton và quang Fenton
− Ảnh hưởng của độ pH
− Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+ : H2O2
− Ảnh hưởng của các anion vô cơ
− Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình quang Fenton)
1.IV.6Ứng dụng của phương pháp Fenton.
Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao
cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình, đồng thời không gây ra các chất độc hại hoặc các chất có màu trong quá trình xử lý. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nrr có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng. Tác nhân này có hiệu quả rõ ràng, dễ dàng lưu kho và an toàn.
Ngày nay phản ứng Fenton được dùng để xử lý các loại chất thải công nghiệp khác nhau, chứa những hợp chất hữu cơ độc hại (phenol, formaldehyde, nước thải dệt nhuộm, thuốc trừ sâu, chất phụ gia, nước rỉ rác,…). Qúa trình này có thể áp dụng cho nước thải, bùn thải hay đất ô nhiễm để:
- Khử COD, BOD. - Giảm tính độc.
- Tăng khả năng phân hủy sinh học. - Khử trùng.
- Khử màu và mùi.
Một số ứng dụng điển hình của quá trình Fenton trong xử lý nước thải tại Việt Nam gồm:
− Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm
− Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ BCL
− Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất giấy
− Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
I. Vật liệu
- Dụng cụ: thùng xốp đựng mẫu nước thải (có đá lạnh để ướp nước thải), chai nhựa, găng tay, khẩu trang y tế, cốc thủy tinh, ống nghiệm, can nhựa PE 10L, 30L và chai nhựa PET 1,5L và một số hóa chất khác, các dụng cụ, máy móc sử dụng phục vụ thí nghiệm, giấy lọc sợi thủy tinh.
- Hóa chất :
• Dung dịch H2SO4 10% • Dung dịch NaOH 5% • Dung dịch FeSO4 1g/l • Dung dịch H2O2 30%
II. Phương pháp nghiên cứu
1.II.1 Phương pháp luận.
Tác nhân chính xử lý nước thải của quá trình quang Fenton là gốc hydroxyl tự do *OH sinh ra do phản ứng sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + *OH (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoán hoá chúng hoặc cũng có thể tác dụng lại với in Fe2+ để oxy hoá thành Fe3+
*OH + Fe2+ Fe3+ + OH- (2) Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra theo phản ứng:
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *OH2 + H+ (3) Theo những nghiên cứu gần đây của Pignatello, J.J (1992) cho thấy phản ứng (1) và ngay cả phản ứng (3) nếu đặt dưới bức xạ của tia UV hoặc ánh sáng khả kiến đều được nâng ca lên rõ rệt. Chính vì lý do này mà chúng có thể khoáng hóa dễ dàng các chất hữu cơ và chất bẩn trong nước thải (chúng có thể oxy hoá được cả các chất khó oxy hóa như thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ).Trong môi trường pH thấp (pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng ion này đã hấp thu rất mạnh tia UV trong miền bước sóng 250 < λ < 400 (nm) so với ion Fe3+. Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc *OH theo phản ứng:
Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)-]2+ + H+ + *OH (4) [Fe3+(OH)-]2+ +hv Fe2+ + *OH (5) Hay Fe3+ + H2O +hv Fe2+ + H+ +*OH (6) Chính nhờ điều này mà ion Fe3+ chuyển sang ion Fe2+ và ngược lại. Quá trình này diễn ra một cách liên tục dưới tác dụng của tia UV. Đây chính là ưu điểm của quá trình quang Fenton.
Hình 15: Các phản ứng trong quá trình quang Fenton.
Trong đó : hv là tác nhân UV.
A : các chất ô nhiễm cẩn xử lý.
A., A* : các chất trung gian của phản ứng.
Mặt khác, tia UV trong ánh sáng mặt trời có bước sóng < 400nm. Do đó, phương pháp quang Fenton rất thích hợp cho việc xử lý nước thải sinh hoạt nói riêng và nước thải nói chung vói ưu điểm tiết kiệm chi phí, tận dụng năng lượng thiên nhiên.
1.II.2 Phương pháp thu thập tài liệu.
Thu thập, tìm hiểu trên mạng, sách, những nghiên cứu trước về quá trình quang Fenton trong xử lý NRR để từ đó sử dụng năng lượng mặt trời vào quá trình này nhằm nâng cao hiệu quả xử lý cung như tận dụng được nguồn năn lượng sạch năng lượng mặt trời.
Nghiên cứu, kế thừa, biên hội các tài liệu có liên quan về các công trình xử lý nước thải bằng quá trình oxy hóa
1.II.3 Phương pháp điều tra thực địa
Khảo sát khu vực nghiên cứu (BCL CTR Nam Bình Dương), Phương pháp nghiên cứu tài liệu nâng cao của các tác giả.
1.II.4 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Mục đích của việc lấy mẫu nhằm xác định thành phần, tính chất của nước thải để từ đó có những tính toán thích hợp cho lượng hoá chất cần xử lý Mẫu NRR được lấy ở BCL chất thải rắn Nam Bình Dương. Mẫu được lấy bể chứa trung gian và bể arotank, mẫu sẽ được lấy ngẫu nhiên 3 mẫu tại 3 điểm sau đó trộn lại.
- Mẫu sau khi chuyển về phòng thí nghiệm được bảo quản lạnh bằng thùng xốp đậy kín, chứa hỗn hợp nước đá và muối sống, hoặc bằng tủ lạnh ở nhiệt độ 2-40C.
Kỹ thuật lấy mẫu, vận chuyển bảo quản mẫu theo tiêu chuẩn TCVN 6663-1/2011.
1.II.5 Phương pháp thực nghiệm.
Dùng phương pháp Fenton để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong NRR. Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm dựa trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy của các chất hữu cơ khó phân hủy trong NRR bằng phản ứng oxy hóa bậc cao với tác nhân quang Fenton. Các yếu tố tham gia vào phản ứng như: pH, H2O2 , xúc tác Fe2+, nồng độ các chất, thời gian, nhiệt độ đều ảnh hưởng đến khả năng, hiệu quả phân hủy.
Nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Khảo sát sự ảnh hưởng của Fe2+, H2O2 đến hiệu quả xử lý.
Đối với mỗi loại hóa chất, tiến hành thí nghiệm ứng với từng liều lượng khác nhau trên mô hình Jartest. Sau đó, so sánh kết quả để tìm ra giá trị tối ưu.
Bố trí thí nghiệm quang Fenton
Bình phản ứng được làm bằng thủy tinh chịu nhiệt hình trụ (bomex, đường kính 3,6 cm và chiều cao 30 cm). Sử dụng nguồn UV nội từ đèn thủy ngân hiệu Sankyo Denki G8T7-Nhật Bản ( λ = 200-275 nm), công suất 40W, đèn được bọc trong ống thủy tinh thạch anh chịu nhiệt và nhúng ngập vào bể phản ứng. Với hệ thống đèn UV nội này có thể tăng tối đa sự tiếp xúc của đèn với dung dịch. Sơ đồ bình phản ứng sử dụng trong nghiên cứu NRR bằng hệ UV-Fenton ở điều kiện gián đoạn được trình bày ở hình 2. Đong chính xác 150 ml NRR cho vào cốc nhỏ (250ml), sử dụng H2SO4 5N và NaOH 1N để điều chỉnh pH của NRR đến giá trị khảo sát rồi cho vào bình phản ứng. Thêm các tác nhân cần thiết(dung dịch H2O2 30%, dung dịch Fe2+) vào bình phản ứng, khuấy trên máy khuấy ở tốc độ cố định, kiểm tra hệ thống bảo vệ (để tránh sự rò rỉ của bức xạ UV) và bật đèn UV. Thời điểm bật đèn được tính là thời điểm bắt đầu phản ứng. Thời gian của một đợt phản ứng kéo dài 120 phút với tần suất lấy mẫu là 20 phút/lần.
• Xác định pH tối ưu:
Đong nước thải vào 6 becker 300 – 400ml.
Chỉnh pH của mỗi becker theo lần lược có giá trị là: 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, bằng H2SO4
hay NaOH/vôi.
Cho vào mỗi becker một hàm lượng Fe+2,H2O2 nhất định Cho vào dàn Jartest tiến hành:
Khuấy nhanh 100 – 150 v/ph trong 1 phút Khuấy chậm 25 – 30 v/ph trong 15 – 20 phút. Tắt máy và để yên lắng trong 30 phút (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phân tích COD ở mỗi becker, becker nào có hàm lượng COD thấp nhất sẽ ứng với giá trị pH tối ưu
Vẽ đường biểu diễn COD theo pH.
• Xác định hàm lượng Fe+2,H2O2 tối ưu:
Đong nước thô vào 6 becker 300 – 400ml.
Chỉnh pH của mỗi becker theo pH tối ưu đã thực hiện ở thí nghiệm trên.