dương.
Ion dương Lưỡng gốc
CH3
H3C H
HH H
Độ bền các tiểu phân Phụ thuộc vào cấu trúc e.
Mật độ điện tích trên carbocation và carbanion càng giảm thì năng lượng của chúng càng thấp và càng bền (dễ tồn tại trong quá trình phản ứng).
- Carbocationbền khi điện tích dương được giải tỏa. Hiệu ứng +I và +C làm carbocation bền vững hơn.
Ví dụ: CH3+< CH3CH2+< (CH3)2CH+< (CH3)3C+
CH3+< C6H5CH2+< (C6H5)2CH+< (C6H5)3C+
- Carbanionbền khi cĩ nhĩm hút e. Hiệu ứng –I và –C làm tăng độ bền của carbanion.
Ví dụ: CH3-< (CF3)2CH-< (C6H5)2CH-
CH3CH2CH2-< CH2=CH-CH2-< (CH2=CH)2CH-
-Gốc tự do bền khi gắn với các nhĩm alkyl, aryl. Nhĩm thế cĩ I, C
và H trong p-XC6H4CH2. làm tăng độ bền của gốc. Ví dụ: CH3.< CH3CH2.< (CH3)2CH.< (CH3)3C. CH3.< C6H5CH2.< (C6H5)2CH.< (C6H5)3C. 57 3. Cơ chế phản ứng thế: (Substitution)
a. Phản ứng thế ái nhân SN: -Đơn phân tử SN1
-Lưỡng phân tử SN2
58
Đơn phân tửSN1 Lưỡng phân tử SN2
Vídụ: (CH3)3C-Br + HO-→ (CH3)3C-OH + Br- CH3Cl + HO-→ CH3OH + Cl-
Số giai đoạn 2 1
Giaiđoạn quyết định tốc độ phản ứng
Giai đoạn tạo carbocation R+
(CH3)3C-Br → (CH3)3C++ Br-
Giai đoạn chuyển tiếp
Tốc độ phản ứng Nồng độ 1 chất phản ứng Nồng độ 2 chất phản ứng Phương trình tốc độ = k [(CH3)3C-Br] = k [CH3OH][HO-] Đặc điểm sản phẩm cĩ sự racemic hĩa cĩ sự thay đổi cấu hình
CH3 Cl HO - - CH3 C+ H3C CH3 HO- HO- H3C OH H3C H3C CH3 HO CH3 CH3 Carbocation (CH3)3C-Br -Br- (1) (2) H Cl H H HO- H H H Cl HO- - + H HO H H Cl- + (1)
* Trong R-X: nếu X liên kết với
-C bậc nhất RCH2-X: xảy ra chủ yếu theo SN2. -C bậc ba R3C-X: xảy ra chủ yếu theo SN1. -C bậc hai R2CH-X: xảy ra theo SN1 hay SN2.
* Dung mơi ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng.
-DM phân cực → ưu tiên theo SN1. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
-DM khơng/ít phân cực → ưu tiên theo SN2. b. Phản ứng thế ái điện tử SE:
-Chủ yếu xảy ra ở các hydrocarbon thơm và dị vịng thơm.
-Tác nhân ái điện tử E+là các ion dương (+NO2, Br+) hoặc những hợp chất cĩ orbital chưa chất đầy (SO3, CO2).
59
Phản ứng thế ái điện tử xảy ra 3 giai đoạn:
-Giai đoạn tương tác giữa E+và Ar-H để tạo phức . -Giai đoạn chuyển từ phức sang phức .
-Giai đoạn tạo sản phẩm.
c. Cơ chế phản ứng thế gốc tự do SR:
Phản ứng thế gốc tự do là phản ứng dây chuyền cĩ 3 giai đoạn.
-Giai đoạn khơi mào.
-Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm.
-Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng. E+ + H E+ H E E - H+ Phức π Phức σ
Ví dụ: Phản ứng clo hĩa alkan: R-H + Cl2 → -Khơi mào: Cl-Cl → Cl.+ Cl. -Phát triển mạch: R-H + Cl.→ R.+ HCl R.+ Cl-Cl → Cl.+ R-Cl …… -Tắt mạch và kết thúc phản ứng: R.+ Cl.→ R-Cl R.+ R.→ R-R Cl. + Cl.→ Cl-Cl
Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn phát triển mạch. Gốc tự do cĩ cấu trúc phẳng, sản phẩm cĩ sự racemic hĩa.
4. Cơ chế phản ứng cộng hợp: (Addition) a. Phản ứng cộng hợp ái điện tử AE: b. Phản ứng cộng hợp ái nhân AN:
c. Phản ứng cộng hợp theo cơ chê gốc AR:
61
62
a. Cộng ái điện tử AE b. Cộngái nhânAN
Vídụ
Điều kiện xảy ra phản ứng Hợp chất cĩ l. kết C=C, C≡C Hợp chất cĩ C=O, C=N; C≡C Giai đoạn phản ứng -Tạo tác nhân E+(từ E-Y)