2.2.1. Khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp von – ampe hòa tan [6], [7], [9], [10], [18], [29]
Khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan để phân tích hàm lượng các nguyên tố ở nồng độ thấp, vết và siêu vết thì trước hết ta phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc (thường dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra còn có thể dùng điện cực MFE hoặc điện cực than mềm biến tính) và kĩ thuật ghi đo đường von-ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo ta khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi được (E1/2 và Ip của chất phân tích) để tìm được các điều kiện tối ưu cho độ nhạy và độ chính xác, độ chọn lọc, ổn định trong các phép đo và giảm thiểu được các yếu tố phông nền.
Các yếu tố khảo sát bao gồm:
Thành phần nền, nồng độ nền, pH, thế điện phân. Đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng có yếu tố quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hưởng tới yếu tố động học của quá trình hòa tan, và chính là ảnh hưởng tới độ lớn của Ip, E1/2.
Thời gian làm giàu, tốc độ khuấy, thời gian chờ, nhiệt độ là những yếu tố ảnh hưởng tới IP và E1/2.
Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan có ảnh hưởng tới tín hiệu ghi đo dòng nên cũng cần được khảo sát chi tiết trong quy trình phân tích.
Các chất cản trở mạnh nhất khi phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan bao gồm các ion kim loại có thế E1/2 lân cận hoặc trùng với thế E1/2 của chất cần phân tích, các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc gây cản trở quá trình làm giàu và quá trình hoà tan của chất cần phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu ta cần tiến hành khảo sát các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phép đo như độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy,...
2.2.2. Khảo sát tìm các điều kiện tối ƣu
Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu là ta tìm điều kiện thuận lợi nhất của các yếu tố sao cho phép xác định đơn giản nhưng lại có độ nhạy và độ tin cậy cao. Khi tiến hành khảo sát tìm điều kiện tối ưu tới đâu chúng tôi tiến hành cố định ngay điều kiện tối ưu tìm được cho các phép đo tìm điều khiện tối ưu kế tiếp.
Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố cơ bản sau: ♦ Khảo sát tìm nền điện li và nồng độ nền điện li tối ưu. ♦ Khảo sát thế điên phân.
♦ Khảo sát tìm pH tối ưu.
♦ Khảo sát thời gian điện phân làm giàu.
♦ Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion nghiên cứu.
♦ Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+
.
♦ Khảo sát ảnh hưởng của Mn2+
.
♦ Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cho các ion phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU
3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích [2], [4], [6], [7], [10], [14], [29]
3.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu
Trong phương pháp phân tích von-ampe hòa tan xung vi phân nói riêng và phương pháp cực phổ nói chung thì việc thêm nền điện li trơ vào dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Dung dịch các chất điện li trơ chứa các cation có thế khử âm hơn thế khử của các ion kim loại cần xác định (thường dùng là: KCl, KNO3, NaCl, HCl, H2SO4, NaOH, EDTA, đệm Axetat, đệm Amoni vv.). Trong phân tích cực phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng đo do vậy nó ảnh hưởng tới phép phân tích và cần được loại bỏ.
Chất điện li trơ thêm vào gọi là chất nền. Khi thêm nền điện li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn ( > 50 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường chủ yếu sẽ tác động lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền.
Với phương pháp von-ampe hoà tan trên nền điện li trơ có tác dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuếch tán, mặt khác một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch không chỉ đóng vai trò làm nền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trường cho dung dịch phân tích, góp phần làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phương pháp.
Do vậy việc chọn nền điện li cần đảm bảo đảm bảo tính trơ, có độ ổn định cao về độ dẫn điện, lực ion, và pH. Trên cơ sở đó và tham khảo tài liệu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
của những nghiên cứu khác chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát một số nền với nồng độ là: ▪ Nền KCl 0,05M. ▪ Nền HCl 0,05M. ▪ Nền NaAc + HAc ( nồng độ tổng là 0,05M). ▪ Nền NH4Ac + HAc (nồng độ tổng là 0,05M). ♦ Nền KCl 0,05 M
■ Khảo sát nền KCl 0,05 M với các thông số máy như sau:
Bảng 3.1. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền KCl
1 Điện cực làm việc MFE
2 Chế độ đo DPP
3 Thời gian điện phân 120s
4 Thời gian chờ 10s
5 Bước biên độ 0,005
6 Bước thời gian 0,4s
7 Thế điện phân -1,4 (V)
8 Khoảng quét thế -1,4 ÷ - 0,1 (V)
Pha dung dịch khảo sát:
Dùng pipet 2 ml hút chính xác 1ml dung dịch KCl 1M vào bình định
mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+
và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới
vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+
và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong KCl 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.
Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.1. Phổ đồ khảo sát nền điện li KCl 0,05M
♦ Nền HCl 0,05M
■ Khảo sát nền HCl 0,05 M với các thông số máy như sau:
Bảng 3.2. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền HCl
1 Điện cực làm việc MFE
2 Chế độ đo DPP
3 Thời gian điện phân 120s
4 Thời gian chờ 10s
5 Bước biên độ 0,005
6 Bước thời gian 0,4s
7 Thế điện phân -1,3 (V)
8 Khoảng quét thế -1,3 ÷ - 0,05 (V)
Pha dung dịch khảo sát:
Dùng pipet 2 ml hút chính xác 1ml dung dịch HCl 1M vào bình định
mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+
và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới
vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+
và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong HCl 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:
Hình 3.2. Phổ đồ khảo sát nền điện li HCl 0,05M
♦ Nền NaAc + HAc (tổng nồng độ là 0,05M và pH = 4,5)
■ Khảo sát nền NaAc + HAc với các thông số máy như bảng 3.2, và khoảng quét thế (-1,3 ÷ 0,1 (V)).
Pha dung dịch khảo sát:
Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NaAc 1M và 0,5ml HAc
1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+
và 0,05 ml dung dịch Cd2+
, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NaAc + HAc tổng nồng độ là 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.
Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.3. Phổ đồ khảo sát nền điện li NaAc + HAc 0,05M ( pH = 4,5)
♦ Nền NH4Ac + HAc (tổng nồng độ là 0,05M và pH = 4,5)
Khi khảo sát chọn nền điện li tối ưu mà sử dụng hỗn hợp dung dịch đệm
NH4Ac + HAccó pH quá thấp thì dẫn tới sự có mặt với lượng lớn của ion H+
trong dung dịch và xảy ra quá trình khử ion H+
tạo thành H2 bám lên bề mặt điện cực làm ảnh hưởng tới quá trình khử các ion khác. Mặt khác nếu ở pH
cao sẽ làm cho các ion Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ bị kết tủa ở dạng hidroxit gây ảnh hưởng đến việc xác định hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu. Vì vậy khi chọn nền điện li là các hỗn hợp dung dịch đệm để xác định hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan, ta nên dùng hỗn hợp đệm có pH = 4,5 là thích hợp.
■ Khảo sát nền NH4Ac + HAc với các thông số máy như bảng 3.2, và
khoảng quét thế (-1,3 ÷ 0,1 (V)).
Pha dung dịch khảo sát:
Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac + HAc tổng nồng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
độ là 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành
khảo sát.
Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:
Hình 3.4. Phổ đồ khảo sát nền điện li NH4Ac + HAc 0,05M ( pH =4,5)
Với các thông số ở trên và ứng với mỗi dung dịch nền ta tiến hành ghi đo lặp 3 lần, tính giá trị trung bình thu được trong bảng sau đây:
Bảng 3.3.Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ƣu
Nền Eđp (V) Tín hiệu dòng Ip ( µA ) của các ion
Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
KCl 0,05M - 1,4 13,79 12,39 10,01 10,07
HCl 0,05M - 1,4 9,20 10,12 9,02 11,21
(NaAc + HAc) 0,05M -1,3 9,6 9,98 7,00 12,37
(NH4Ac + HAc) 0,05M - 1,3 10,71 10,07 7,93 12,8
Nhận xét: Khi cố định các điều kiện máy đo, pH của dung dịch, nồng độ dung dịch chuẩn, nồng độ nền thì phổ đồ dòng hòa tan của các ion kim loại sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Từ phổ đồ thu được và qua bảng thống kê kết quả trên ta thấy trong cả 4 nền điện li chúng ta khảo sát thì phổ
đồ dòng Ip của cả bốn ion kim loại Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ đều cho giá trị Ip với tín hiệu rất rõ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tuy nhiên, từ phổ đồ của nền điện li KCl và HCl ta thấy thế bắt đầu điện
phân của Zn2+
chân pic rất cao và không cân đối so với pic của Cd2+, Pb2+, Cu2+. khoảng cách giữa chân pic của Cd2+
và Pb2+ trên nền KCl rất sát nhau.
Với các nền NaAc + HAc và NH4Ac + HAc cho tín hiệu dòng Ip và phổ
đồ của các ion Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ là rất rõ nét và tách hoàn toàn ra khỏi
nhau, nhưng qua bảng giá trị tín hiệu dòng Ip của nền NH4Ac + HAc cho giá
trị cao hơn và chân pic của các ion là cân đối nhất so với các nền KCl, HCl, NaAc + HAc.
Như vậy, với việc sử dụng dung dịch đệm là hỗn hợp của một axit yếu và một bazơ yếu làm nền điện li trong quá trình phân tích thì nó có khả năng duy trì pH của dung dịch phân tích ổn định, tránh được sai số về nồng độ cũng như pH trong quá trình thực nghiệm và đồng thời xác định được cả bốn ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi chọn nền NH4Ac + HAc làm nền điện li trơ để nghiên cứu phân tích xác định hàm lượng các ion Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu chè khô.
Bảng 3.4. Thông số ghi đo và kết quả đo Ip cho nền điện li tối ƣu
1 Điện cực làm việc MFE
2 Chế độ đo DPP
3 Thời gian điện phân 120s
4 Thời gian chờ 10s
5 Bước biên độ 0,005
6 Bước thời gian 0,4s
7 Thế điện phân Eđp = -1,3 (V) 8 Khoảng quét thế -1,3 ÷ 0,1 (V) 9 Nền NH4Ac + HAc 0,05M (pH = 4,5) 10 Ip (Zn2+ = 0.1 ppm) 10,71 (µA) 11 Ip (Cd2+ = 0.05 ppm) 10,07 (µA) 12 Ip (Pb2+ = 0.05ppm) 7,93 (µA) 13 Ip (Cu2+ = 0.05ppm) 12,8 (µA)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.1.2. Khảo sát tìm nồng độ nền tối ƣu [6], [7], [14], [29]
Để tìm nồng độ nền điện li tối ưu cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của cường độ dòng hoà tan vào nồng độ nền điện li trong điều kiện cố định các thông số đo khác.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
Chuẩn bị 10 bình định mức 20ml, thêm vào mỗi bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Sau đó
thêm vào mỗi bình lần lượt tổng thể tích dung dịch đệm NH4Ac+HAc (1M) là
Vml (V =0,25 † 2,5ml), ( lấy theo tỉ lệ VNH4Ac: VHAc = 1: 1). Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac + HAc tổng nồng độ là
(0,01 M – 0,1 M) (pH = 4,5). Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân
để tiến hành khảo sát.
Khảo sát nồng độ nền NH4Ac + HAc với các thông số máy như bảng 3.2.
Chúng tôi tiến hành ghi đo thu được hình ảnh các phổ đồ ở các nồng độ nền khác nhau dưới đây:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.6. Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc 0,05M
Hình 3.7. Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc 0,1M
Tiến hành ghi đo các mẫu chuẩn từ 1†10, mỗi mẫu lặp lại 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.5. Kết quả đo khảo sát nồng độ nền điện li tối ƣu
V(ml) dd (NH4Ac+HAc) 1M Nồng độ nền CM Ip (µA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0,25 0,01 8,44 9,94 6,73 13,12 0,5 0,02 9,94 9,71 6,71 12,25 0,75 0,03 9,18 7,41 7,38 12,01 1 0,04 9,91 9,46 7,39 12,57 1,25 0,05 9,95 11,02 8,45 13,78 1,5 0,06 10,69 10,02 7,91 12,71 1,75 0,07 9,86 10,40 8,28 12,28 2 0,08 9,96 10,93 8,32 13,72 2,25 0,09 10,35 11,91 6,58 13,04 2,5 0,10 9,37 10,22 7,30 14,19 Nhận xét:
Qua hình ảnh phổ đồ và bảng giá trị tín hiệu dòng Ip của các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trên nền điện li NH4Ac+HAc ở các nồng độ khác nhau ta thấy, hình dạng các pic và tín hiệu dòng Ip là rất rõ nét và ổn định. Tuy nhiên
ở nồng độ nền NH4Ac+HAc 0,05 M thì cho tín hiệu dòng Ip cao nhất và cân
đối nhất.
Mặt khác nếu đưa vào dung dịch mẫu phân tích một lượng lớn chất điện li trơ thì có thể sẽ gây nhiễm bẩn cho dung dịch mẫu phân tích. Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ nền điện li tối ưu là 0,05M ( V = 1,25ml) cho các phép phân tích sau này.
3.1.1.3 Khảo sát chọn pH tối ƣu
Ta biết rằng ở các giá trị khác nhau của pH thì các ion sẽ tồn tại ở các