3.3.1. Mực in UV-LED
"UV–LED curable" là một thuật ngữ cho việc sử dụng năng lượng điện thấp chủ yếu trong khoảng bước sóng 360-420nm để biến đổi màng mực từ chất lỏng sang chất rắn. Một mô tả phù hợp cho quá trình này là "crosslinking" vì khi các thành phần trong mực liên kết với nhau sẽ đóng rắn và bám dính trên chất nền.
Điều quan trọng là năng lượng cần để đóng rắn của mực in UV-LED là thấp hơn so với mực in UV. UV-LED sử dụng năng lượng thấp nhất để hình thành một số liên kết hóa học giữa các phân tử monomer, oligomer. Vì vậy, nó sử dụng cần thiết theo cơ chế khác nhau cho những phản ứng mong muốn. [29]
Cơ chế trong trường hợp sử dụng năng lượng UV-LED là khơi mào cho các chất khơi màođể tạo ra các gốc tự do, bước này rất quan trọng vì chúng ta cần tìm các chất khơi màocho phù hợp với năng lượng đèn. Nếu một hợp chất là đủ nhạy cảm với ánh sáng khi tiếp xúc với năng lượng tia UV-LED nó phá vỡ liên kết của hợp chất đó.
3.3.2. Cơ chế đóng rắn của mực in UV-LED
Hai loại chất khơi mào hiện nay được sử dụng chung cho UV-LED curable ink là: gốc tự do và cation.
Gốc tự do được tạo ra khi chất khơi mào hấp thụ năng lượng của đèn UV- LED, đây là một hệ thống rất phổ biến hiện nay. Khi có gốc tự do thì các monomer Acrylate và oligomer methacrylate phản ứng với nhau tạo thành polymer dựa trên cơ chế trùng hợp.
Cationic được tạo ra khi chất chơi mào hấp thụ năng lượng UV-LED và hình thành một axit Bronsted hoặc Lewis, các proton được tạo ra sẽ mở vòng epoxys, oxetanes … và bắt đầu một quá trình trùng hợp. Các vật liệu cho quá trình này vốn đã đắt hơn quá trình tạo gốc tự do trong quá trình tạo màng mực. Cơ chế cationic được sử dụng rất ít trong mực in UV-LED và các ứng dụng trong thị trường thương mại. Mặc dù cơ chế này có thể mang lại những tính chất tăng cường cho một số ứng dụng của mực như in trên kim loại và nhựa trang trí.
Luận án này chỉ tập trung vào cơ chế gốc tự do vì ưu thế của cơ chế này là tuổi thọ của màng mực dài, không sản xuất axit trong quá trình trùng hợp.
Hình 22 K ch thước đèn UV-LED
3.3.3. Thành phần của mực in UV-LED
Mực UV-LED cũng bao gồm các thành phần cơ bản như các loại mực khác. Tuy nhiên, mực UV-LED sử dụng pha động là monomer thay thế cho những dung môi hưu cơ. Monomer có chức năng là tham gia phản ứng tạo thành màng polymer. Ngoài ra, có thêm những thành phần quan trọng khác như là oligomer, chất khơi mào …
Bảng 7 Thành phần cơ ản của mực in UV-LED
Thành phần Mực T nh ch t % sử ụng
Thuốc nhuộm Là thành phần chính trong
mực. Đưa ra tính chất cho mực. 2 – 8 Chất mang Hòa tan các thuốc nhuộm. Điều
chỉnh độ nhớt của mực … 35 – 80 Photoinitiator Đẩy mạnh thâm nhập của mực
vào cấu trúc chất nền cho mục đích sấy tăng tốc
1 – 5
Chất hoạt động bề mặt
Điều chỉnh sức căng bề mặt
cho phù hợp với quy định 0,1 – 2 Chất giữ ẩm Làm giảm sự bốc hơi của dung
môi có thể hòa tan trong dung môi
10 – 30
Chất phụ gia Làm giảm tương tác giữa mực
3.3.4. Mục đ ch sử ụng công nghệ UV-LED
Mực phun lên chất nền sau khi đi qua đèn UV-LED thì sẽ đóng rắn 100%. Như vậy mực sẽ có mất độ tốt hơn so với các loại mực dung môi và mực nước. Do có độ nhớt cao hơn, mực UV-LED luôn giữ ổn định được trạng thái sau khi tiếp xúc với chất nề. Đặc biệt chất lượng dot đạt được luôn tốt nên cho hình ảnh sắ nét.
Mực UV-LED có nhiều tính chất ưu việt bao gồm cả kháng trầy xước, kháng hóa chất, tính thống nhất màu sắc đặc biệt và độ bóng cao. Ngoài ra, thời gian in nhanh cũng là một ưu điểm vượt trội của mực UV-LED. Do không sử dụng dung môi và tạo ra ít chất thải trong quá trình in nên mực UV-LED rất thân thiện với môi trường.
Mực UV-LED luôn giữ được trạng thái ổn định khi không có năng lượng chiếu vào nên không cần bổ sung các thành phần khác như mực dung môi. Một tính chất ưu việt khác là không bị thay đổi nồng độ, độ nhớt hoặc pH, nên tính chất mực luôn được duy trì trong suốt thời gian sử dụng.
Những vấn đề xảy ra với mực nước và mực dung môi thì làm cho chi phí sữa chữa và bảo trì trở nên đáng kể. Nhưng điều này không xảy ra với mực UV-LED bởi vì tính ổn định của nó được duy trì khá tốt nếu không xúc với năng lượng của tia cực tím.Trong quá trình một năm, cải tiến trong việc sử dụng báo chí có thể là đáng kể.
3.1. M T S MÁ IN S DỤNG CÔNG NGHỆ UV-LED 3.1.1. Máy in khổ r ng JFX500-2131[30] 3.1.1. Máy in khổ r ng JFX500-2131[30]
Hình 24 Máy in khổ r ng JFX500-2131
Máy in JFX500-2131 là một máy in phẳng dùng công nghệ làm khô mực bằng năng lượng UV-LED. Đây là dạng máy in phun khổ lớn nó có thể đạt được tốc độ in tối đa 60 m2
/ h (nhanh hơn 2,5 lần so với các máy in phun UV-LED thông thường ). Chúng được sử dụng in các hình ảnh quảng cáo, hình đồ họa công nghiệp.
Nó có thể in thông tin dễ dàng trên các chất nền biến dạng hoặc chất nền bị đổi màu do nhiệt độ cao.
Một số thông tin cơ bản của máy in JFX500-2131.
Bảng 8 M t số thông tin cơ ản của máy in JFX500-2131. Thông tin JFX500-2131
Đầu in On – demand Piezo (6 đầu in)
Tốc độ in Có 4 màu (CMYK) : 60m 2
/h (600x600dpi) Có 5 màu (CMYK+W) 45m2
/h (600x600dpi)
Độ phân giải 600x600dpi, 600x900dpi, 900x1200dpi, 1200x1200dpi
Mực sử dụng
Loại mực LUS-150, LH-100, LF-140 Hệ thống Công nghệ Mimaki
Trang bị đèn Trang bị các đèn UV-LED Hệ thống bơm Dung hệ thống bơm chân không Hệt hống điện 1 pha: AC 200 – 240 V, 50/60Hz Công suất tiêu thụ Thấp nhất là 24kVA
Kích thước (WxDxH) 4200mm x 4710mm x 1510mm Khối lượng 1400kg
CHƯƠNG IV. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U
4.1. PHƯƠNG PHÁP TIẾN H NH Đ T I
4.1.1. Quá trình tạo gốc tự o và các loại gốc tự o
Định nghĩa gốc tự do: là một nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoặc một phần của phân tử có chứa điện tử chưa ghép đôi. Có nhiểu loại phân cắt tạo ra các gốc tự do như phân cắt đồng ly, dị ly … Mức độ ổn định càng mạnh thì hoạt tính của gốc tự do càng cao.
Hình 26 Quá trình cắt đồng ly của ch t khơi mào
Hình 27 Quá trình cắt ị ly của ch t khơi mào
Cơ chế tạo gốc tự do của chất khơi mào loại I: là quá trình bẻ gãy vị trí các liên kết yếu nhất trong phân tử. Hầu hết các trường hợp sự bẻ gãy xảy ra ở vị trí alpha để bẻ gãy liên kết CO – C nhóm carbonyl. Trong một số trường hợp thì liên kết bị bẻ gãy có thể là liên kết C – N hoặc liên kết C – S bẻ gãy xảy ra ở vị trí beta.
Hình 28 Ch t khơi mào loại I ẽ gãy ở lpha
Cơ chế tạo gốc tự do của chất khơi mào loại II: chất khơi mào loại II là một hệ bao gồm hai chất khơi mào. Một trong hai chất khơi mào có liên kết CO – aryl bền nên chỉ sử dụng năng lượng UV-LED để kích thích lên trạng thái excited state. Một chất khơi mào còn lại có khả năng cho liên kết hydro và tạo ra hai loại gốc tự do khác nhau. Các chất khơi mào này thường chứa các dị nguyên tử vì vậy các hydro ở vị trí α rất là linh hoạt. Các hóa chất thường được sử dụng như là amin bậc ba, rượu, ester, ete, thiol thường được sử dụng rỗng rãi. Các phân tử này sẽ bị năng lượng kích thích và cho đi một hydro để chúng trở thành những gốc tự do có thể phản ứng tốt.
Hình 30 Ch t khơi mào loại II
Hầu hết các chất khơi mào hấp thụ năng lượng ánh sáng UV có bước sóng khoảng 200nm – 360nm. Có một lượng chất khơi mào sẽ hấp thụ ở khoảng bước sóng cao hơn đó là bước sóng ánh sáng UV-LED (bước sóng 360nm – 420nm). Trong khoảng bước sóng này năng lượng sẽ kích thích, bẽ gãy liên kết của chất khơi mào tạo ra gốc tự do.
Trong đó nhóm chức dễ bị bẻ gãy nhất và tạo ra gốc tự do nhanh nhất là xeton aryl. Trên công thức xeton khi bẽ gãy liên kết C – R1 thì sẽ tạo ra gốc tự do. Khi nhóm R1 là nhóm alkyl thì chúng ta có được gốc tự do loại I. Một cách khác khi nhóm R1 là nhóm aryl thì ta có gốc tự do loại II.
4.1.2. Quá trình hình thành phản ng polymer
Cơ chế polymer hóa nhờ vào các gốc tự do, vì các gốc tự do sẽ thúc đẩy phản ứng của các monomer và oligomer xảy ra nhanh hơn. Quá trình polymer hóa gồm ba phần: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngắt mạch.
Giai đoạn khơi mào là quá trình hấp thu năng lượng UV-LED và bẽ gãy các liên kết của các chất khơi mào tạo ra các gốc tự do.
P (photoinitiator) + UV-LED R’(Gốc tự o)
Sau đó gốc tự do sau khi được tạo ra sẽ phản ứng với monomer và oligomer và gố tự do sẽ trở thành một phần của monomer sau khi phản ứng.
R’(Gốc tự o) + Monomer Monomer gốc tự o (MR)
Các monomer và oligomer gốc tự do (MR) giúp cho sự phát triển mạch polymer nhanh hơn. Giai đoạn khơi mào tạo ra các gốc tự do sẽ kết thúc khi ngưng chiếu năng lượng của đèn UV-LED.
Giai đoạn phát triển mạch: đây là giai đoạn các monomer và oligomer gốc tự do sẽ phản ứng monomer và oligomer để tăng khối lượng phân tử của polymer .
Nhiệt độ phản ứng và nồng độ của monomer ảnh hưởng tới độ dài mạch và khối lượng polymer.
Monomer gốc tự o (MR) + Monomer Polymer
Giai đoạn ngắt mạch: giai đoạn này các gốc tự do và monomer, oligomer sẽ kết hợp lại với nhau tạo ra các nhóm trung lập không mang điện tích và không thể phản ứng với nhau để tăng khối lượng.
RM + MR RM – MR ho c là R’ + MR R’ – MR
Phản ứng ngắt mạch
4.1.3. êu cầu của mực in
Các tính chất cần thiết của mực, chúng trực tiếp liên quan đến các đặc tính của mỗi monomer:
- Khả năng và tốc độ phản ứng.
- Độ bám dính màng mực lên chất nên. - Chống trầy xước.
- Kháng hóa chất của màng mực sau khi khô. - Độ mềm dẻo
- Độ bóng của màng mực sau khi khô - Độ nhớt khoảng 20 – 24 cPs
- Sức căng bề mặt ~ 24 - Kích thước hạt < 200 nm
Các tính chất của mực được quyết định bởi tính chất của monomer và chất khơi mào được sử dụng.
Monomer có thể bao gồm methacrylate, acrylat, vinyl ether, ether allyl, methacrylate, amit N-vinyl, liên kết đôi carbon-carbon.
Có hơn 800 loại monomer và oligomer gốc Acrylate khác nhau có mặt trên thị trường thương mại. Cho nên monomer và oligomer acrylate sẽ được sử dụng trong công thức mực UV-LED.
4.1.4. ác định ch c n ng của monomer trong mực
Monomer: là một phân tử có thể phản ứng trùng ngưng, trùng hợp để tao ra các liên kết hóa học với nhau hình thành một chuỗi polymer. Monomer mang đầy đủ tính chất của nhóm chức được gắn trên phân tử của monomer đó.
Do yêu cầu của mực nên các acrylate monomer được chọn dựa trên: - Các loại nhóm chức Acrylate
- Cấu trúc phân tử - Trọng lượng phân tử
Acrylate monomer bao gồm một nhóm chức acrylate, hai nhóm chứ acrylate và ba nhóm chức acrylate.... Khả năng phản ứng, tính linh hoạt, kháng dung môi…khác nhau khi số lượng nhóm chức acrylate khác nhau.
Bảng 9 T nh ch t của các monomer theo nhóm ch c
Monoacrylate Diacrylate Triacrylate Tetraacrylate Phản ứng Chậm Trung bình Nhanh Rất nhanh Tính linh hoạt Rất linh hoạt Linh hoạt Kém linh hoạt Không linh hoạt Độ cứng film Mềm Trung bình Cứng Rất cứng
Kháng dung môi Thấp Trung bình Tốt Rất tốt
Độ bám dính Tốt Tốt Trung bình Kém
Monomer có cấu trúc mạch vòng chứa các nhóm chức acrylate thường được sử dụng vì có đặc tính tốt như: độ bám dính tốt, kháng hóa chất tốt, độ cứng tốt, khả năng chịu nhiệt tốt, khả năng thời tiết tốt, khả năng chịu nước tốt, chịu mài mòn cao, tính dẻo và độ kéo dài cao.
4.1.5. ác định ch c n ng của oligomer trong mực
Oligomer là một phân tử bao gồm một vài đơn vị monomer kết hợp với nhau, không giống như polymer, oligomer có được các tính chất của một monomer nhưng khối lượng phân tử lớn hơn. Oligomer được sử dụng làm tăng khả năng kết dính, điều chỉnh độ nhớt và tham gia phản ứng trong công thức mực UV-LED.
Trong công thức mực in UV-LED thường sử dụng các oligomer có nhóm acrylate vì nhóm này phổ biến và có khẳ năng bám dính tốt trên chất nền non- porous.
Bảng 10 M t số Oligomer cơ ản trong mực in UV-LED Tên hóa học T nh ch t Chú ý Đ nhớt mPa*s Tg, o C Urethane acrylate 20 – 50 -3
Non yellowing, improved adhesion onto plastics, high elongation and stress at break, low odour, good flexibility
Polyether acrylate 3,500 – 5,000 -17
High gloss, good flexibility, high abrasion and solvent resistance, low yellowing.
Acrylated
oligoamine resin 3,000 – 5,000 -3
High reactivity, low yellowing, improved adhesion onto plastics, high flexibility.
Low viscosity aromatic
monoacrylate
170 at 25oC 13 Weather ability, flexible, low shrinkage.
Low viscosity diacrylate
oligomer
1,000 at 25oC 26 Fast cure, flexible, low viscosity Low viscosity
monoacrylate oligomer
130 at 25oC Flexible and adhesion.
Yêu cầu độ nhớt của mực in phun UV-LED trong khoảng 20 – 24 cPs tại 25OC. Do đó, oligomer chiếm khoảng 2 – 10% của công thức mực UV-LED curable.
Bảng 11 T nh ch t của các oligomer
Tính chất Epoxy Acrylate Urethane Acrylate Polyester Acrylate Độ nhớt 80 – 100 Pas 81 – 100 Pas 1 – 100 Pas
Số nhóm chức 2 2 – 6 2 – 6
Khối lượng 500 – 800 500 – 5000 500 – 2500
Độ linh hoạt Thấp Cao Thấp
Độ bám dính Trung bình Tốt Trung bình
Kháng hóa chất Rất tốt Tốt Trung bình
Độ kéo dãn Cao Cao Trung bình
Tốc độ cure Cao Biến thiên Trung bình
Độ giòn, dễ gãy Cao Thấp Cao
Epoxy Acrylate, Polyester Acrylate và Urethane acrylate
Hình 31 Công th c Epoxy crylate
Epoxy Acrylate: oligomer được sử dụng nhiều nhất trong công thức mự in UV-LED curable vì nó chống mài mòn, kháng hóa chất rất tốt. Tuy nhiên Epoxy acrylate có những nhược điểm như: hơi ngã vàng, có độ nhớt cao độ bám dính kém và màng mực dễ bị oxy hóa gây biến đôi màu. Nên Epoxy acrylate không được sử dụng rộng rãi.
Polyester Acrylate: thường được hình thành từ phản ứng của Polyester hoặc Polyether phản ứng với axit Acrylic. So với Urethane Acrylate thì Oligomer này có cấu trúc linh hoạt hơn. Tuy nhiên, khi phản ứng trên màng mực tạo ra axit nên
màng mực có tính chất như độ bám dính kém, độ cứng kém và giá thành cao. Vì vậy không được sử dụng nhiều trong công thức mực UV-LED.
Urethane acrylate: oligomer Urethan Acrylate là một thành phần quan trọng trong công thức mực in UV-LED. Nó cung cấp sự cân bằng tốt nhất giữa độ bám dính, độ cứng, tính linh hoạt, khả năng thời tiết, mài mòn và kháng hóa chất.
Gần đây đã có một số công ty sản xuất ra loại Oligomer Diacrylate và Triacrylate mà không bị vàng theo thời gian và độ nhớt thấp nhưng lại có đặc tính