Khi thế âm đƣợc áp vào hệ, một điện trƣờng ⃗ hình thành giữa anode và cathode có tác dụng định hƣớng và truyền năng lƣợng cho các hạt mang điện trong hệ, bao gồm các ion (khí) và các electron sơ cấp ban đầu. Các ion dƣơng dƣới tác động của điện trƣờng, tiến về phía cathode, va đập vào bề mặt bia, sinh ra các điện tử thứ cấp. Các điện tử này dƣới tác động đồng thời của điện trƣờng ⃗ và từ trƣờng
⃗ sẽ chuyển động theo quỹ đạo dạng xoắn ốc gần bề mặt cathode. Trong quá trình
chuyển động, điện tử thứ cấp va chạm với các phân tử khí làm phát sinh ra các ion (sự ion hoá). Các ion này lại tiếp tục đƣợc gia tốc rồi va đập vào cathode và sinh ra điện tử thứ cấp. Nhƣ vậy, nồng độ điện tử sẽ tăng dần, khi số điện tử sinh ra bằng
Hình 2.3: Phân loại hệ Magnetron DC
Hình 2.4. Sự phân bố thế trong hệ phún xạ Magnetron phẳng DC.
với số điện tử bị mất đi (do quá trình tái hợp), plasma phóng điện khí đƣợc hình thành trên bề mặt bia. Lúc này, thế phóng điện giảm và dòng điện tăng nhanh. Các ion có năng lƣợng cao đập vào bề mặt bia làm phún xạ vật liệu lên đế, đồng thời sinh ra các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì quá trình phóng điện.
2.1.5. Đặc trưng của hệ magnetron phẳng
Khoảng không gian giữa anode và cathode có thể chia làm 3 vùng , mỗi vùng có phân bố thế khác nhau:
Vùng sụt thế Catốt (vùng I): Điện trƣờng lớn k
k s V E d trong vùng này
điện tử thứ cấp sinh ra từ catốt sẽ đƣợc điện trƣờng gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hƣớng trực giao của nó.
Vùng ion hóa (vùng II): Trong vùng này điện trƣờng rất bé hơn so với
k
E , điện tử có đủ năng lƣợng để ion hóa chất khí, khi va chạm với các phần tử
khí các điện tử sẽ mất năng lƣợng và quỹ đạo Cycloid sẽ nhỏ dần, còn các ion sinh ra do quá trình ion hóa sẽ đƣợc gia tốc trong vùng sụt thế catốt.
Vùng plasma (vùng III): điện trƣờng trong vùng này cũng rất bé hơn so với Ek
2.1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo màng
Tốc độ lắng đọng màng bằng phƣơng pháp phún xạ phụ thuộc vào dòng và thế phún xạ, áp suất làm việc và nhiệt độ đế.
Trong hầu hết các trƣờng hợp phún xạ thì việc tăng công suất phún xạ cũng không ảnh hƣởng nhiều đến tốc độ lắng đọng màng. Mặt khác nhƣ chúng ta thấy số ion bắn lên catốt tỉ lệ thuận với mật độ dòng. Cho nên yếu tố ảnh hƣởng lớn lên tốc độ lắng đọng màng chính là hơn là hiệu điện thế đặt vào catốt nhƣ hình 2.5.
Hình 2.5: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng vào dòng và thế
Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp công suất của thiết bị hạn chế thì chúng ta nên tăng dòng phún xạ và giảm điện thế trên catốt. Việc tăng dòng phún xạ có thể thực hiện đƣợc bằng cách giảm áp suất, tăng phát xạ điện tử, dùng từ trƣờng (magnetron), hay tăng diện tích bia, giảm khoảng cách bia- đế...
Khi công suất phún xạ đƣợc giữ không đổi thì tốc độ lắng đọng cũng tăng theo mật độ dòng, có nghĩa là tăng theo áp suất phún xạ. Trong khoảng áp suất không lớn lắm, tốc độ lắng đọng tăng tuyến tính theo áp suất.
Khác với áp suất, nhiệt độ đế là yếu tố phức tạp, trong một số trƣờng hợp, tốc
độ lắng đọng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ đế. Thí dụ, khi hợp phún xạ SiO2,
AsGa, Ge tại nhiệt độ đế thấp, tốc độ lắng đọng nhỏ. Còn đa số các trƣờng hợp khác thì tốc độ lắng đọng tăng đáng kể khi nhiệt độ đế giảm từ cao xuống thấp.
2.1.7. Ƣu và nhƣợc điểm của phƣơng pháp phún xạ
Ƣu Điểm
+ Tốc độ tạo màng chậm nên có thể tạo màng có bề dày chính xác. + Bia phún xạ sử dụng đƣợc lâu vì lớp màng phún xạ rất mỏng. + Có thể điều chỉnh hƣớng của bia phún xạ.
+ Bề mặt đế chịu va đập của các ion với năng lƣợng cao nên vật liệu màng có thể khuếch tán sâu vào bề mặt đế. Kết quả là độ bám dính của màng lên đế rất tốt.
+ Quá trình phún xạ ổn định, phƣơng pháp vận hành đơn giản.
Nhƣợc Điểm
+ Phần lớn năng lƣợng phún xạ tập trung lên bia, làm nóng bia nên phải có bộ phận giải nhiệt cho bia.
+ Thời gian tạo màng dài.
+ Hiệu suất sử dụng bia thấp (10 – 30%). + Đế luôn bị đốt nóng ngoài ý muốn.
+ Không thể phủ màng với các loại vật liệu cách điện.
2.2. Các phƣơng pháp đo.
2.2.1. Hệ đo nhiễu xạ tia X:
Các phép đo XRD trong đề tài đƣợc thực hiện bởi máy đo Diffraktometer D500 tại Viện Vật Lý TP. HCM.
XRD là một phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu đƣợc xếp vào loại không phá huỷ mẫu. Phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và các tính chất vật lý khác của mẫu. XRD phân tích thông tin dựa trên việc khảo sát cƣờng độ chùm tia X tác động lên mẫu. Các kết quả thu đƣợc thể hiện dƣới
dạng phổ tia X (phổ XRD) và phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ cƣờng độ chùm tia, góc nhiễu xạ, độ phân cực, bƣớc sóng…
Tia X chiếu đến một nguyên tử trong mạng tinh thể của vật liệu sẽ bị tán xạ đàn hồi tại các đám mây điện tử xung quanh hạt nhân. Tinh thể bao gồm nhiều nguyên tử đƣợc sắp xếp có trật tự, khi tán xạ sẽ sinh ra các chùm tia X cũng theo trật tự đó. Các tia X bị tán xạ đa số triệt tiêu nhau, chỉ theo một số phƣơng đặc biệt, các tia X tăng cƣờng lẫn nhau và đƣợc xác định bằng định luật Bragg:
Trong đó:
n: bậc nhiễu xạ θ: góc nhiễu xạ
d: khoảng cách giữa hai mặt mạng
Hình 2.7: Định luật Bragg Hình 2.6 : áy đo
𝜆: bƣớc sóng của tia X
Góc θ đƣợc quét bằng cách quay mẫu quanh trục Oy (nằm trong mặt phẳng mẫu), còn đầu thu tia X quay với góc tƣơng ứng 2θ. Nhƣ vậy, nếu các nguyên tử sắp xếp theo phƣơng thoả định luật Bragg thì sẽ xuất hiện các đỉnh phổ tƣơng ứng với giá trị 2θ của tia X chiếu đến. Khi đó có thể xác định khoảng cách giữa hai mặt mạng d bằng công thức Bragg, biết d sẽ xác định đƣợc chỉ số Miller (hkl) của mặt mạng và ngƣợc lại.
2.2.2. Hệ đo I-V
Hệ đo I-V của khoa Vật Liệu, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiên bao gồm một máy đo I-V Keithley 2400 đƣợc kết nối với một máy tính.
Khi hai đầu dò của hệ đo tiếp xúc với mẫu, máy đo sẽ cung cấp hiệu điện thế U giữa hai vị trí đó (U thay đổi trong một giới hạn xác định trƣớc), đồng thời đo giá trị dòng điện I tƣơng ứng chạy qua mẫu. Toàn bộ tín hiệu U và I đƣợc lƣu trữ và xử lý bằng máy tính. Kết quả bao gồm dữ liệu và đồ thị I-V đƣợc hiển thị trên màn hình. Ngoài chức năng xác định đặc trƣng I-V, máy còn có thể đo điện trở.
Việc đo I-V trong cấu trúc RRAM đƣợc thực hiện với bƣớc nhảy của hiệu điện thế nhỏ nhằm mục đích kích hoạt từ từ quá trình hình thành sợi dẫn điện trong
RRAM, nếu cung cấp một điện thế cao hơn điện thế ngƣỡng của mỗi thiết bị RRAM thì làm cho thiết bị này bị đánh thủng.
2.2.3. Hệ đo độ dày màng
Khảo sát độ dày màng nhờ thiết bị đo theo dõi lắng đọng QCM (Quatz Crystal Microbalance) của hãng Inficon của trƣờng ĐH Khoa Học Tự Nhiên, ĐH Quốc gia TPHCM. Đây là phƣơng pháp đo độ dày màng bằng dao động tinh thể thạch anh, nó cho phép xác định độ dày ở cấp độ nanometer.
Các bộ phận chính trong hệ đo:
Đầu dò: có gắn tinh thể thạch anh để ghi nhận tín hiệu cơ học tác dụng lên
tinh thể.
Detector: chuyển tín hiệu từ tần số của dao động mà tinh thể thạch anh nhận đƣợc thành tín hiệu số, kết quả cho thông tin về tốc độ lắng đọng, bề dày màng và thời gian lắng đọng.
Hình 2.9: Hệ đo độ dày màng bằng dao động tinh thể thạch anh:
a. đầu dò b. detector .
a b
CHƢƠNG 3: QUY TRÌNH TẠO MÀNG.
3.1. Cấu tạo hệ phún xạ phún xạ Magnetron DC đƣợc dùng để chế tạo màng.
Hệ phún xạ Magnetron (DC) cân bằng sử dụng tạo màng trong đề tài này thuộc phòng thí nghiệm Vật Lý Chân Không của Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, hình 3.2. Hệ thống bơm sơ cấp (bơm rô-to lá gạt) và bơm khuếch tán (bơm
khuếch tán dầu) có thể hút buồng xuống áp suất nền khoảng 7.5x10-5 Torr. Buồng
chân không đƣợc trang bị áp kế Penning có giới hạn đo trong khoảng 760 – 10-9
Torr và hệ thống van kim để điều chỉnh lƣu lƣợng khí vào buồng. Khí sử dụng tạo màng bao gồm Argon và Ôxy với độ tinh khiết ~ 99.99%. Hệ thống giải nhiệt bằng nƣớc cho hệ magnetron đƣợc cung cấp liên tục trong quá trình phún xạ. Bia đƣợc đặt song song với đế, khoảng cách giữa bia và đế là 5cm.
Sơ đồ cấu tạo máy đƣợc minh họa qua hình 3.1
Trong đó:
1. Nguồn điện
2. Ống dẫn khí
3. Van kim
5. Bình chứa khí phún xạ
6. Bơm khuếch tán dầu
7. Bơm rôto lá gạt
Hình 3.1: Cấu tạo hệ phún xạ Magnetron DC tại phòng thí nghiệm Vật Lý Chân Không
Hình 3.2: Cấu tạo hệ chân không
9. Dây dẫn điện
10.Bộ phận gia nhiệt cho đế
11.Đế
12.Bia
13.Hốc nƣớc làm mát
14.Buồng chân không
bia Cu và ZnO trong buồng chân không nhƣ hình 3.3b.
Giá đặt đế có thể xoay từ bia Cu sang ZnO [7] hoặc ngƣợc lại giúp cho quá trình tạo màng đƣợc thuận lợi hơn, giảm thời gian tạo màng.
Bia hình tròn kích thƣớc 75x5mm (99.99%), khối lƣợng 192.39g có giá thành 560USD do hãng MTI Corporation- Hoa Kỳ sản xuất.
Bia Cu và ZnO đều hình tròn kích thƣớc 75x5mm.
Hệ Magnetron tròn dùng cho bia Cu và ZnO tƣơng tự nhau đƣợc minh họa qua hình 3.3a.
Độ cao của nam châm: 2,6cm.
Bề dày vòng nam châm ngoài (dạng hình vành khăn): 1cm.
Đƣờng kính cục nam châm trong: 2,8cm.
Khoảng cách giữa vòng nam châm trong và ngoài, là độ rộng của áo nƣớc giải
nhiệt: 1,4cm.
Áo nƣớc giải nhiệt đƣợc làm bằng đồng. Cƣờng độ từ trƣờng của nam châm riêng lẻ là 1000 Gauss. Sau khi lắp ráp, cƣờng độ từ trƣờng trên bề mặt bia tại vùng bị bắn phá là 450 Gauss
a) Hệ Magnetron tròn b) Bia Cu và ZnO
3.2.1. Các bƣớc chuẩn bị.
Màng đƣợc lắng đọng trên đế thủy tinh Marienfeld (Đức) có kích thƣớc 25mm x 75mm x 1mm. Quá trình xứ lý bề mặt đế là một khâu không kém phần quan trọng trong quá trình tạo màng. Độ sạch của bề mặt đế có ảnh hƣởng rất lớn đến sự bám dính của màng và đế, nếu bề mặt đế có tạp chất bẩn sẽ làm giảm lực liên kết giữa các phân tử màng với đế do đó làm giảm độ bám dính và ảnh hƣởng đến tính chất của màng.
Để đảm bảo đƣợc độ sạch bề mặt đế, quá trình xứ lý đế phải tiến hành theo các bƣớc sau:
Ngâm mẫu trong dung dịch xà phòng khoảng 30 phút
Dùng khăn mềm lau mẫu trong dung dịch xà phòng
Rửa lại bằng nƣớc sạch
Dùng khăn khô, mềm lau khô mẫu rồi lau lại mẫu bằng dung dịch Aceton
để loại bỏ những chất bẩn hữu cơ còn sót lại.
Cuối cùng sấy mẫu ở nhiệt nhiệt độ cao (khoảng 100oC) để loại bỏ hơi
Cấu trúc của màng đƣợc minh họa trên hình 1.9
Quá trình lắng đọng màng đơn lớp đƣợc trình bày trên hình (3.4)
Ở cấu trúc đa lớp, có thêm một lớp đệm Cu 2nm vào giữa 2 lớp ZnO.
Nhờ giá đỡ đế có thể xoay chuyển đƣợc từ bia Cu sang ZnO và ngƣợc lại, giúp cho thao tác làm việc dễ dàng hơn và tiết kiệm đƣợc thời gian tạo mẫu.
Màng Cu làm điện cực trên đƣợc chế tạo bằng cách sử dụng mặt nạ thép có đƣờng kính lỗ điện cực bằng 1mm.
Hình 3.4: Sơ đồ quá trình lắng đọng màng
Làm sạch đế
Đƣa đế sạch vào buồng chân không
Hút buồng tới áp suất 10-5 torr
Xả khí Ar vào buồng , điều chỉnh lƣu lƣợng khí vào buồng sao cho áp suất trong buồng ổn định khoảng 10-3 torr
Tƣơng tự, tạo màng ZnO ở nhiệt độ phòng
Tạo điện cực Cu ở nhiệt độ phòng
Cung cấp thế âm cho catốt Tẩy bia bằng plasma, tiến
Bảng 3.1: Các thông số kỹ thuật khi tạo màng đơn lớp Mẫu Thứ tự tạo màng Vật liệu tạo màng Bề dày (nm) Khí phún xạ Áp suất phún xạ (Torr) Dòng (A) Thế (V) S01 1 Cu 90 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 2 ZnO 40 90% Ar + 10% O2 2.87x10 -3 0.2 190 3 Cu 60 100% Ar 1.62x10-3 0.06 210 S02 1 Cu 90 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 2 ZnO 80 90% Ar + 10% O2 2.87x10 -3 0.2 190 3 Cu 60 100% Ar 1.62x10-3 0.06 210 S03 1 Cu 90 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 2 ZnO 160 90% Ar + 10% O2 2.87x10 -3 0.2 190 3 Cu 60 100% Ar 1.62x10-3 0.06 210
Bảng 3.2: Các thông số kỹ thuật khi tạo màng đa lớp Mẫu Thứ tự tạo màng Vật liệu tạo màng Bề dày (nm) Khí phún xạ Áp suất phún xạ (Torr) Dòng (A) Thế (V) M01 1 Cu 90 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 2 ZnO 20 90% Ar + 10% O2 2.87x10-3 0.2 190 3 Cu 2 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 4 ZnO 20 90% Ar + 10% O2 2.87x10-3 0.2 190 5 Cu 60 100% Ar 1.62x10-3 0.06 210 M02 1 Cu 90 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 2 ZnO 40 90% Ar + 10% O2 2.87x10-3 0.2 190 3 Cu 2 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 4 ZnO 40 90% Ar + 10% O2 2.87x10-3 0.2 190 5 Cu 60 100% Ar 1.62x10-3 0.06 210 M03 1 Cu 90 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 2 ZnO 80 90% Ar + 10% O2 2.87x10-3 0.2 190 3 Cu 2 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 4 ZnO 80 90% Ar + 10% O2 2.87x10-3 0.2 190 5 Cu 60 100% Ar 1.62x10-3 0.06 210 M04 1 Cu 90 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 2 ZnO 160 90% Ar + 10% O2 2.87x10-3 0.2 190 3 Cu 2 100% Ar 1.62x10-3 0.15 240 4 ZnO 160 90% Ar + 10% O2 2.87x10-3 0.2 190 5 Cu 60 100% Ar 1.62x10-3 0.06 210
4.1 Khảo sát bề dày của màng ZnO:
Màng ZnO đƣợc khảo sát trong cấu trúc với bề dày thay đổi từ 20nm đến 320nm. Để thao tác tạo màng đƣợc thuận lợi hơn, nên việc cần tìm tốc độ hình thành màng theo thời gian là việc đầu tiên cần khảo sát.
Đầu tiên màng đơn lớp ZnOđƣợc phủ trên đế thủy tinh theo thời gian tƣơng ứng là
30 phút, 45 phút, 60 phút và 75p. Sau đó tiến hành chụp phổ truyền qua bằng máy UV- vis trong khoảng bƣớc bƣớc sóng 320-1100nm. Tiếp theo dùng kết quả phổ truyền qua theo hình 1.1, ta tiến hành thao tác làm khớp phổ bằng chƣơng trình Scout để xác định bề dày màng. Từ đó có thể xác định đƣợc độ dày của lớp ZnO trong một đơn vị thời gian tƣơng ứng. Sai số của chƣơng trình Scout khoảng 10nm.
Từ phổ truyền qua, ta thu đƣợc bảng sau:
Bảng 4.1: Độ dày màng ZnO thay đổi theo thời gian tạo màng
Thời gian ( phút) Độ dày màng (nm) 1 75 653 2 60 624 3 45 498 4 30 457
Từ hình 4.2 ta thấy đƣợc rằng, bề dày màng tuyến tính với thời gian tạo màng, và tốc độ tạo màng là 12nm/ phút.
Hình 4.1: Phổ truyền qua của ZnO theo thời gian tạo màng.