Định lƣợng Cr(VI), Ni(II), Mn(II) bằng phƣơng pháp trắc quang

1.4.3.1. Định lượng Cr(VI)

Trong môi trƣờng axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazit tạo thành một phức chất màu tím đỏ thích hợp cho việc định lƣợng Cr(VI) theo phƣơng pháp trắc quang. Hàm lƣợng Cr(VI) đƣợc xác định theo cƣờng độ hấp thụ màu của phức chất ở bƣớc sóng λ = 540nm với cuvet 1cm [3], [10].

1.4.3.2. Định lượng Ni(II)

Ion Ni(II) trong môi trƣờng amoniac có mặt chất oxy hóa mạnh sẽ tạo thành với dimetylgyoxim một phức màu đỏ, cƣờng độ màu tỉ lệ với nồng độ niken. Phƣơng pháp này có thể áp dụng để xác định niken trực tiếp ở nồng độ từ 0,2÷5,0mg/l. Độ hấp thụ màu của phức đƣợc đo ở bƣớc sóng λ = 536nm, cuvet 1cm [3], [10].

1.4.3.3. Định lượng Mn(II)

Dùng amoni pesunfat và chất xúc tác là ion Ag+ trong môi trƣờng axit để oxi hóa Mn2+ đến MnO4. Hàm lƣợng MnO4 đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang với máy UV-Vis 1240 ở bƣớc sóng λ = 526nm, cuvet 1cm [3], [10].

1.5. Tiềm năng quặng sắt của Việt Nam

Ở Việt Nam, quặng sắt phân bố rất rộng rãi và dễ khai thác, đó là các mỏ: mỏ sắt Trại Cau, Quang Trung, Linh Nham, Tiến Bộ (Thái Nguyên), Quý Xa (Yên Bái), Mộ Đức (Quảng Ngãi), Phú Thọ, Cao Bằng. Gần đây, mỏ Thạch Khê (Hà Tĩnh) đƣợc cho là lớn nhất Đông Nam Á với trữ lƣợng khoảng 500 triệu tấn đã bắt đầu đƣợc khai thác [15].

Căn cứ vào các khoáng vật chính tạo quặng mà phân ra các kiểu công nghiệp chủ yếu của quặng sắt sau đây: quặng manhetit (sắt từ) FeO.Fe2O3 (72,4% Fe); quặng hematit (Sắt đỏ, xpecularit, lepidomelan) Fe2O3 (70% Fe); quặng sắt nâu (limonit) Fe2O3.nH2O (n = 1÷ 1,5; 59,8% Fe); quặng xiderit FeCO3 (48,3% Fe); quặng Silicat (Samozit) 4FeO.Al2O3.3SiO2.4H2O và titanomahetit – quặng tổng hợp có thành phần chủ yếu là sắt, vanadi và titan [15].

17

Về giá thành, quặng sắt đƣợc bán trên thị trƣờng với giá từ 100 – 200USD/tấn, tƣơng đƣơng với 2-4 triệu đồng Việt Nam/tấn. Với giá thành nhƣ vậy cùng với trữ lƣợng lớn đƣợc phân bố ngay trên địa bàn tỉnh quặng sắt rất thích hợp để xử lí môi trƣờng.

1.6. Tình hình nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng bằng các vật liệu hấp phụ khác nhau. vật liệu hấp phụ khác nhau.

Hấp phụ là một trong những phƣơng pháp đƣợc lựa chọn để xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm. Vật liệu sử dụng trong phƣơng pháp này rất đa dạng và phong phú, đó có thể là oxit kim loại đƣợc điều chế từ hóa chất, bã chè, vỏ lạc, cacbon hoạt tính, graphen hay chitosan…

Tác giả [28] đã sử dụng vật liệu đƣợc chế tạo từ lá Neem (một loại lá phổ biến ở Ấn Độ) để hấp phụ ion Cr(VI) có trong nƣớc thải công nghiệp bằng phƣơng pháp hấp phụ. Từ quá trình quan sát và tiến hành thực nghiệm đã cho thấy vật liệu hấp phụ chế tạo từ lá Neem đƣợc sử dụng thành công để hấp phụ ion Cr(VI) với hiệu suất đạt đƣợc tới 85%. Hay với đề tài nghiên cứu loại bỏ ion Mn(II) trong dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ khi sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo đƣợc là than hoạt tính có nguồn gốc từ một loại hạt có tên Ziziphus spina của tác giả [29]. Vật liệu chế tạo đƣợc có diện tích bề mặt là 914,23m2/g. Tác giả đã mô tả các trạng thái cân bằng hấp phụ theo mô hình Langmuir và Freundlich xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu hấp phụ là 172mg/g.

Sử dụng -Fe2O3 nano để hấp phụ Cd(II), Ni(II) và Co(II) tác giả [25] cho biết sự hấp phụ cả 3 ion này đều tuân theo mô hình động học bậc 2 và xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với 3 ion kể trên tƣơng ứng là 94,33; 86,206 và 60,60 mg/g. Mô tả sự hấp phụ Pb(II), Cd(II) và Ni(II) trên vật liệu chitosan – MAA kích cỡ nano mét theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir tác giả [26] cũng đã xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với từng ion trên lần lƣợt là 11,3; 1,84; 0,87 mg/g. Tác giả [27] đã chế tạo thành công cacbon hoạt tính từ thân cây sen hoạt

18

hóa bằng axit H3PO4 có diện tích bề mặt riêng là 1220m2/g, dung lƣợng hấp phụ cực đại của nó đối với quá trình hấp phụ Ni(II) là 31,45mg/g.

Ở Việt Nam cũng có nhiều tác giả nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng bằng nhiều vật liệu khác nhau. Tác giả [14] đã hoạt hóa đƣợc than bùn Việt Yên – Bắc Giang thông qua quá trình hoạt hóa, xử lí và kết dính bằng PAV và andehit focmic. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ và khả năng hấp phụ của than bùn Việt Yên – Bắc Giang đối với ion Ni(II) và Cu(II) bằng phƣơng pháp hấp phụ tĩnh thấy rằng sự hấp phụ các ion Ni(II) và Cu(II) của than bùn đã hoạt hóa đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đằng nhiệt Langmuir và đã xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại của than bùn Việt Yên – Bắc Giang đối với hai ion kim loại kể trên lần lƣợt là 15,65mg/g và 10,49mg/g. Tác giả [6] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng: Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) của vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc thông qua quá trình xử lí hóa học bằng natrihidroxit và axit xitric. đã khảo sát đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ các ion trên của vật liệu chế tạo và mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ đối các ion kim loại Cr(VI) là 7,4mg/g, Cu(II) là 7,67mg/g, Mn(II) là 3,04mg/g, Ni(II) là 3,44mg/g, Pb(II) là 32,36mg/g.

Trong số vật liệu hấp phụ và xúc tác đƣợc nghiên cứu không thể không kể đến loại vật liệu mao quản trung bình do có rất nhiều ứng dụng thực tế trong nghiên cứu, kỹ thuật và công nghệ. Tác giả [12] đã biến tính MCM-41 bởi TiO2, vật liệu sau biến tính có diện tích bề mặt riêng 554 m2/g; đƣờng kính mao quản 2,45 Ao

. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại của loại vật liệu này đối với Cd(II), Pb(II) là 36 mg/g và 43mg/g. Gần đây nhất, nhóm tác giả [5] đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ có diện tích bề mặt riêng 105 m2/g; đƣờng kính mao quản 408Ao

. Nghiên cứu xử lý Cd(II) bằng hạt vật liệu này theo phƣơng pháp hấp phụ động đã xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại là 0,943 mg/g ở pH tối ƣu bằng 6.

19

Nhìn chung, việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu có khả nảng hấp phụ tốt ở điều kiện thƣờng, giá thành rẻ vẫn là mảnh đất chờ đợi của các nhà khoa học.

1.7. Một số phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu. 1.7.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 1.7.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phƣơng pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trƣng lý hóa của vật liệu và đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phƣơng pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lƣợng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thƣớc hạt, sức căng cũng nhƣ phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bƣớc sóng tia X theo phƣơng trình Vulff - Bragg .

n = 2d.sin (1.21)

Trong đó:

- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3… - : chiều dài bƣớc sóng tia X.

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.

- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen phân tích cấu trúc vật liệu đƣợc tiến hành trên thiết bị Siemen D5000 Difractometer tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

1.7.2. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Hiện nay phƣơng pháp BET đƣợc ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.

Nguyên tắc của phƣơng pháp này là sử dụng phƣơng trình BET ở dạng sau:

0 0 ) 1 ( 1 ) ( V CP P C C V P P V P m m    

20

Trong đó:

- V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.

- C là hằng số BET.

- V/Vm =  đƣợc gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Phƣơng pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tƣơng đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số

C > 1. Phƣơng pháp BET xác định diện tích bề mặt đƣợc đo tại Khoa Hóa học Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.

21

Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị

2.1.1. Thiết bị

Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), máy lắc, máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini

1240 (Shimadzu - Nhật Bả ủy tinh...

2.

Nƣớc cất, cồn tuyệt đối, MnCl2.4H2O, NaOH, Ni(NO3)2.6H2O, K2Cr2O7, NH3 25%, H2O2 30%, H3PO4 95%, Br2 bão hòa, H2SO41 :1, 1,5 - điphenylcarbazide, đimetylglyoxim, AgNO3, (NH4)2S2O8. Tất cả các hóa chất nói trên đều có độ tinh khiết PA.

* Cách pha thuốc thử:

- Thuốc thử 1 – 5 điphenylcacbazit: Cân 0,5gam thuốc thử 1- 5điphenylcacbazit pha trong 100ml cồn 98% rồi định mức trong 500ml nƣớc. Ta đƣợc dung dịch thuốc thử tạo phứ đối với ion Cr(VI).; Cân chính xác 1gam thuốc thử Ddimetylglioxxim rồi hòa tan với 100ml cồn 98%, ta đƣợc dung dịch thuốc thử tạo phức đối với ion Ni(II).

- Thuốc thử Đimetylglioxim

2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ 2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu 2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu

Nguyên liệu đƣợc sử dụng trong đề tài này là quặng sắt lấy ở mỏ quặng sắt Trại Cau – tỉnh Thái Nguyên (kí hiệu là NL) đƣợc nghiền nhỏ bằng máy nghiền bi, phân loại hạt với kích thƣớc d ≤ 63 µm.

2.2.2.Phƣơng pháp chế tạo

Chế tạo một số vật liệu hấp phụ (VLHP) có tỉ lệ mol Mn:Fe = 1:3; 1:2; 2:3 (trong đó Mn từ MnCl2.4H2O, Fe từ quặng sắt Trại Cau - Thái Nguyên) theo phƣơng pháp kết tủa.

22

Bảng 2.1: Kí hiệu các VLHP chế tạo được

*Cách tiến hành:

Nhằm nâng cao khả năng hấp phụ, nguyên liệu đƣợc biến tính bằng mangan oxit với các tỉ lệ mol Mn và Fe nhƣ ở mục 2.2.2 theo phƣơng pháp kết tủa. Cách tiến hành nhƣ sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

- Tính toán và cân chính xác một lƣợng nguyên liệu (NL), MnCl2.4H2O theo các tỉ lệ Mn : Fe cần nghiên cứu.

- Đƣa NL vào dung dịch MnCl2 1M.

- Kết tủa MnCl2 trên bằng dung dịch NaOH 10% đến pH = 9 ÷ 10.

- Lọc rửa phần rắn bằng nƣớc cất đến pH ~ 7, sấy khô rồi nung ở 3000C trong 3 giờ.

- Nghiền mịn.

- Rây đến kích thƣớc d ≤ 63 µm.

Toàn bộ quá trình biến tính quặng có thể đƣợc biểu diễn bằng sơ đồ sau:

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ

Tỉ lệ mol Mn:Fe 1: 3 1 : 2 2 : 3 Kí hiệu VLHP M1 M2 M3 Nung ở 300oC trong 3 h Lọc, rửa bằng nƣớc cất đến pH=7 Làm nguội Nghiền VLHP +H2O MnCl2.4H2O Dung dịch Mn2và NL Dung dịch MnCl2 + NL Sấy khô + NaOH 10% đến pH = 9÷10 Rây

23

2.3. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của NL và các mẫu VLHP chế tạo đƣợc

Sau khi chế tạo đƣợc các VLHP chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của NL và các VLHP này với các ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) từ đó chọn mẫu có khả năng hấp phụ tốt nhất. Cách tiến hành nhƣ sau:

Cân chính xác 0,5g các mẫu NL, M1, M2, M3 vào bình tam giác dung tích 100ml. Cho vào mỗi bình tam giác đó 25ml dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) có nồng độ lần lƣợt là 50,434mg/l; 49,143mg/l; 50,641mg/l. Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian 60 phút, ở nhiệt độ phòng và tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó, xác định nồng độ còn lại của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.

2.4. Khảo sát tính chất bề mặt của VLHP tốt nhất chế tạo đƣợc

Thành phần pha của vật liệu chế tạo đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễm xạ tia X (XRD) trên máy SIMENS D5000 với chế độ đo: ống phát xạ tia X bằng Cu, bƣớc sóng λ = 0,15406 nm, điện áp 40kV, cƣờng độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ =10-750, bƣớc quét 0,030

/s.

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp BET trên máy ASAD 2010 của Mỹ.

2.5. Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo đƣợc

Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH tăng dần từ 1 đến 12. Lấy 11 bình nón cho vào mỗi bình 0,5g VLHP. Sau đó cho lần lƣợt vào các bình nón 100ml dung dịch có pH tăng dần đã chuẩn bị sẵn. Để trong vòng 24h, rồi xác định lại pH của các dung dịch trên.

2.6. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI), Ni(II), Mn(II), theo phƣơng pháp trắc quang trắc quang

2.6.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI)

Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5ml dung dịch H2SO4 1:1; 0,1ml H3PO4 85% và 2,0 ml dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu đƣợc

24

dung dịch màu tím đỏ. Định mức 10ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bƣớc sóng 540nm.

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập đƣợc đƣờng chuẩn của Cr(VI).

2.6.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Ni(II)

Từ dung dịch gốc của Ni(II) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 6,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Ni(II) 2,0ml dung dịch NH3 25%, 5ml dung dịch brom bão hòa và 1,5 ml đimetylglyoxim thu đƣợc phức màu đỏ. Định mức 25ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bƣớc sóng 536nm.

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập đƣợc đƣờng chuẩn của Ni(II).

2.6.3. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Mn(II)

Từ dung dịch gốc của Mn(II) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Mn(II) 1,2ml dung dịch H2SO4 1:1; 1,5ml dung dịch (NH4)2S2O8 bão hòa và 1ml dung dịch AgNO3 10%. Đun sôi nhanh hỗn hợp trên bếp điện 3÷4 phút, lấy xuống và làm nguội nhanh thu đƣợc dung dịch có màu tím. Định mức 25ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bƣớc sóng 526nm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và các phần mềm ta lập đƣợc đƣờng chuẩn của Mn(II).

2.7. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh

2.7.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian

Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100 ml. Cho vào mỗi bình 0,5 g VLHP chọn đƣợc ở trên và 25ml dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) có nồng độ đầu lần lƣợt là 51,339mg/l; 48,320 mg/l; 49,150mg/l. Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian từ 30 ÷ 240 phút, ở nhiệt độ phòng và tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó, xác định nồng độ còn lại của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ

25

với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau. (Nồng độ dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn).

2.7.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 0,5g VLHP chọn đƣợc ở trên vào mỗi bình và thêm vào 25 ml dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) có nồng độ lần lƣợt là 54,433 mg/l; 49,060 mg/l; 48,451 mg/l đã đƣợc giữ ổn định bởi các dung dịch H2SO4 và NaOH có pH từ 1 ÷ 7 đối với ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II). Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian cân bằng đối với mỗi ion đã đƣợc xác định ở mục 2.7.1. Xác định nồng độ còn lại của Cr(VI),