3.1.1. Cơ chế và tác nhân quá trình phân hủy yếm khí.
3.1.1.1. Cơ chế quá trình phân hủy yếm khí.
Phân hủy yếm khí là quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ trong điều kiện không có ôxy bởi các vi sinh vật hô hấp yếm khí.
Quá trình này tạo ra nhiều khí trong đó chủ yếu là khí CH4 nên còn được gọi là quá trình lên men mêtan. Cơ chế gồm 3 giai đoạn chính: (hình 3.2)
Hình 3.2. Quá trình phân giải kỵ khi các hợp chất hữu cơ
Giai đoạn thủy phân: Dưới tác dụng của các enzym thủy phân do vi sinh vật tiết ra, các chất hữu cơ sẽ bị thủy phân. Các hydratcacbon và kể cả các chất không hòa tan (xenlulo, hemixenlulo, pectin không tan, tinh bột không tan, dextrin…) được chuyển hóa thành đường đơn giản; protein thành peptit, axit amin; chất béo (lipit) thành rượu và các axit béo.
Giai đoạn lên men axit hữu cơ và các chất trung tính: Các sản phẩm thủy phân sẽ được phân giải yếm khí (lên men) tạo các axit hữu cơ có phân tử lượng thấp (axit axêtic, propionic, butyric, …). Một phần axit béo phân tử lượng lớn cũng được chuyển hóa thành axit axetic đưới tác dụng của vi khuẩn Axetogen. Một số chất
Các chất hữu cơ phân tử lượng lớn
(Gluxit, Protein, Lipit …)
Các chất hữu cơ phân tử lượng nhỏ
(đường, axit amin, axit béo,…)
Các axit hữu cơ và các chất trung tính: axit axetic, propionic,
butyric, rượu, andehyt, axeton,…
Các chất khí CO2, H2 NH3, H2S Khử CO2 Decacboxyl hoá CH4 , CO2 Giai đoạn thuỷ phân Giai đoạn lên men axit
hữu cơ
Giai đoạn lên men
mêtan
axit hữu cơ và các chất trung tính
trung tính cũng được tạo thành trong giai đoạn này: rượu (Metanol, Etanol, Butanol…), Axeton và các chất khí (CO2, N2, H2, H2S, …).
Giai đoạn mêtan hóa: Sự hình thành khí mêtan dưới tác dụng của vi khuẩn mêtan hóa theo 2 cơ chế decacboxyl hóa và khử CO2. Nguyên liệu của quá trình decacboxyl hóa là các chất hữu cơ và các chất trung tính. Ngoài ra, khoảng 30% khí CH4 được hình thành do quá trình khử CO2 nhờ H2 hay phản ứng ôxy hóa-khử.
3.1.1.2. Tác nhân sinh học
Quá trình phân hủy các chất hữu cơ ở điều kiện yếm khí hay là lên men mêtan là một quá trình phức tạp. tham gia vào quá trình có tới hàng trăm loài vi khuẩn kỵ khí bắc buộc và không bắt buộc. Chúng tiến hành phân hủy cơ chất tạo mêtan ở nhiệt độ: 35÷370C hay 55÷600C. [7]
Các vi khuẩn tham gia quá trình phân hủy yếm khí được chia thành 2 nhóm: nhóm vi khuẩn không sinh mêtan và nhóm vi khuẩn sinh mêtan.
Nhóm vi khuẩn không sinh mêtan: Nhóm này gồm có cả vi khuẩn kỵ khí và vi khuẩn hô hấp tùy tiện. Chúng thực hiện các quá trình thủy phân và lên men các axit hữu cơ, các chất trung tính. [7]
- Trong môi trường có xenlulo, thường gặp các loài sau: Bacillus cereus, B.
megaterium, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas riboflavina, Ps. Reptilorova, Leptospira biflexa, Alcaligenes faecalis và Proteus vulgraris.
- Trong môi trường giàu tinh bột có các loài: Micrococcus candidus, M.varians, M. urea, Bacillus cereus, B. megaterium và Pseudomonas spec.
- Trong môi trường giàu protein, quần thể vi sinh vật sẽ là: Clostridium, Bacillus cereus, B.circulans, B.sphaericus, B.subtilis, Micrococcus varians, E.coli, các dạng Coliform và Pseudomonas spec.
Vi khuẩn sinh mêtan: Là nhóm vi khuẩn kỵ khí nghiêm ngặt, rất mẫn cảm với oxy, sinh trưởng và phát triển rất chậm. Vi khuẩn mêtan hóa được chia thành 2 nhóm theo tính ưa nhiệt: [7]
+ Các vi khuẩn mêtan hóa ưa ấm: Nhiệt độ tối ưu 35 ÷ 370C - Methanobacterium (hình que, không sinh bào tử)
- Methanococcus (tế bào hình cầu, đứng riêng rẽ, không kết thành chuỗi) - Methanosarsina (tế bào hình cầu, kết thành khối gồm 8 tế bào - bát cầu
khuẩn).
+ Các vi khuẩn mêtan hóa ưa nóng: Nhiệt độ tối ưu 55 ÷ 600C - Methanospirillum (dạng sóng, không sinh bao tử)
- Methanobacillus (hình que, sinh bào tử) - Methanothrix (dạng sợi, không sinh bào tử)
Các loài vi khuẩn sinh mêtan nói chung có đặc tính là gram (-), không di động, đa số không sinh bào tử và kỵ khí rất nghiêm ngặt. Chúng có thể sử dụng NH3 làm nguồn Nitơ. Chúng phát triển rất chậm, sau khi cấy trên môi trường dinh dưỡng vài tuần mới phát triển thành dạng hoạt động.
3.1.1.3. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý yếm khí.
- Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình mêtan hóa. Tùy theo mục đích của quá trình công nghệ mà người ta sử dụng các nhóm vi khuẩn mêtan hóa khác nhau: Nhóm ưa ấm mêtan hóa mạnh ở nhiệt độ 35÷370C. Biogas thu được có hàm lượng CH4 cao (55÷68%). Ngược lại để phân giải nhanh và mạnh chất ô nhiễm hữu cơ, có thể sử dụng các vi khuẩn mêtan ưu nóng với nhiệt độ tối ưu 55÷600C. Biogas thu được có hàm lượng CH4 thấp hơn đáng kể. Trường hợp cần tận thu biogas làm nhiên liệu cần có thiết bị khử CO2. Dưới 100C vi khuẩn mêtan hầu như không hoạt động.
- Ảnh hƣởng của tỷ lệ C/N: Cacbon và Nitơ là nguồn nguyên liệu chủ yếu của vi khuẩn sinh khí CH4, tỷ lệ C/N có ý nghĩa quyết định đối với quá trình xử lý yếm khí, tỷ lệ C/N tối ưu là 30/1.
- Khi C/N > 30/1: thiếu N sẽ làm hạn chế phát triển sinh khối, quá trình phân huỷ chất hữu cơ xảy ra chậm và không hoàn toàn.
- Khi C/N < 30/1: dư thừa N, tích lũy dưới dạng NH4+ và NH3 sẽ kìm hãm quá trình phân giải yếm khí, đặc biệt là đối với các vi khuẩn metan hoá khi nồng độ NH3 ≥ 0,15 mg/l sẽ ức chế rất mạnh sự tạo thành CH4 [10].
Ảnh hƣởng của độ pH môi trƣờng: Giải pH cho xử lý yếm khí thu biogas từ 6,8 ÷ 8,0 trong đó pH tối ưu cho quá trình là 7,5÷7,8. Khi pH giảm cần ngừng nạp nguyên liệu, hạn chế quá trình giảm pH làm chết các vi khuẩn tạo CH4.
Trong môi trường axit (pH <6,4) hoạt động của vi khuẩn Mêtan hóa giảm đi rõ rệt. Nếu kéo dài trong 1 tuần, 30% vi khuẩn mêtan sẽ chết. Vì vậy, việc ổn định pH và khối lượng dòng vào là rất quan trọng trong vận hành thiết bị xử lý yếm khí thu biogas.
Ảnh hƣởng của các ion kim loại: Có ảnh hưởng rất lớn đến hệ vi sinh vật sinh mêtan. Tác dụng gây độc của các ion kim loại đến các vi khuẩn CH4 như sau: Cr > Cu > Zn > Cd > Ni.
Giới hạn nồng độ cho phép là Cr = 690 mg/l, Cu = 150÷500 mg/l, Zn = 690 mg/l, Cd = 900 mg/l, Ni = 73 mg/l. [7]
3.1.2. Một số dạng xử lý yếm khí điển hình. 3.1.2.1. Thiết bị yếm khí dạng tiếp xúc. 3.1.2.1. Thiết bị yếm khí dạng tiếp xúc.
a. Nguyên lý hoạt động.
Thiết bị gồm hai bể riêng biệt đó là bể phân hủy yếm khí và bể lắng. Bể yếm khí có chứa vi sinh vật được cố định lên các chất mang, hoặc bùn yếm khí dưới dạng hạt. Thiết bị được khuấy trộn để nâng cao hiệu quả của quá trình. Sau bể yếm khí, hỗn hợp nước thải và bùn đã xử lý được đưa vào bể lắng để tách bùn. Bùn được tuần hoàn lại bể lên men, còn nước sau xử lý ra ngoài theo van chảy tràn.
Hình 3.3. Thiết bị yếm khí dạng tiếp xúc [20]
b. Khả năng ứng dụng.
Với 2 bể (phân hủy yếm khí và lắng) tách riêng cho phép phản ứng ở mỗi bể độc lập với nhau và tạo ra một số thuận lợi:
- Thiết bị phân hủy yếm khí được khuấy trộn, nâng cao hiệu quả quá trình phân hủy.
- Có thiết bị tách (bể lắng) và tuần hoàn (bơm) bùn giúp cho hệ thống hoạt động ổn định đồng thời xả bùn dư khi cần thiết.
Tuy nhiên do có thiết bị lắng nên cần mặt bằng lớn hơn, nhu cầu năng lượng cao hơn trong quá trình khuấy và bơm tuần hoàn bùn.
3.1.2.2. Thiết bị yếm khí dạng tháp đệm.
a. Nguyên lý hoạt động.
Cấu tạo thiết bị yếm khí dạng tháp đệm được thể hiện như hình 3.4.
Thiết bị là một tháp chứa vật liệu đệm đã được cố định vi sinh vật dưới dạng màng sinh học. Lớp màng này không bị rửa trôi, thời gian lưu lại có thể tới 100 ngày tùy thuộc vào thời gian lưu nước trong bể. Nước thải đi từ dưới lên qua lớp vật liệu đệm.
Vật liệu đệm có thể là chất dẻo ở dạng tấm sắp xếp hay bằng vật liệu rời dạng hạt như hạt polyspiren có đường kính 3÷5mm, chiều dày lớp vật liệu là 2m.
Hình 3.4. Thiết bị yếm khí dạng tháp đệm [20]
b. Khả năng ứng dụng.
- Thiết bị vận hành khá đơn giản và tốn ít năng lượng
- Hiệu quả xử lý cao, nhưng chỉ thích hợp vớí xử lý nước thải có COD thấp (COD ≤1.500 mg/l) và hàm lượng cặn lơ lửng thấp (SS ≤ 150 mg/l).
- Dòng chảy dễ tạo thành kênh, có thể hình thành điểm chết, làm giảm thể tích của thiết bị, tốc độ dòng chảy khó duy trì. Để đảm bảo cân bằng giữa sự tạo màng và tróc màng biofilm (tốc độ dòng chảy nhỏ thì tạo màng dày, làm hạn
chế quá trình khuếch tán các chất hữu cơ qua màng. Ngược lại nếu tốc độ dòng chảy lớn thì màng vi sinh vật dễ bị tróc ra khỏi vật liệu đệm.)
- Khi nước thải có hàm lượng cặn lơ lửng cao sẽ tích luỹ và gây tắc cục bộ trong lớp đệm.
- Chi phí đầu tư cho thiết bị cao.
3.1.2.3. Thiết bị yếm khí dạng giả lỏng.
a. Nguyên lý hoạt động.
Cấu tạo thiết bị yếm khí dạng giả lỏng được thể hiện trong hình 3.5.
Hình 3.5. Thiết bị yếm khí dạng giả lỏng [20]
Vi sinh vật được cố định lên các hạt chất mang (thuỷ tinh xốp, nhựa nhân tạo,…). Nước thải vào từ đáy thiết bị, chảy ngược lên qua lớp các hạt chất mang và chảy tràn ra ngoài. Bơm tuần hoàn được trang bị nhằm tạo ra trạng thái chuyển động giả lỏng hoặc tầng sôi. Vận tốc bơm được khống chế sao cho các hạt chất mang ở trạng thái lơ lửng, không ảnh hưởng tới màng sinh học. Sự cuốn trôi của các hạt chất mang bị hạn chế do kết cấu đặc biệt của phần trên thiết bị.
b. Khả năng ứng dụng.
- Bề mặt tiếp xúc pha rất lớn (1000 ÷ 2000 m2/m3), do đó mật độ vi sinh vật trong thiết bị cao.
- Độ bền của màng sinh học cao nên thời gian khởi động ngắn.
- Quy trình vận hành phức tạp và đòi hỏi nhu cầu năng lượng tương đối cao do dùng bơm.
3.1.2.4. Thiết bị UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket)
a. Nguyên lý hoạt động.
Thiết bị UASB được thể hiện như hình 3.6.
Hình 3.6. Sơ đồ thiết bị UASB [20]
Nước thải đi vào từ đáy thiết bị qua lớp đệm có chứa vi sinh vật. Sự chuyển động của dòng vào và sự thoát khí sinh học, làm các hạt bùn sinh học ở trạng thái lơ lửng phía trên lớp đệm. Quá trình thuỷ phân và lên men axit hữu cơ xảy ra ở vùng đệm. Sự lên men tạo khí sinh học xảy ra ở lớp nước trên. Phía trên thiết bị có kết cấu để tách 2 pha khí - lỏng:
- Bùn lắng lại nhờ vách ngăn và lực trọng trường. - Nước sau xử lý được chảy tràn ra ngoài.
b. Khả năng ứng dụng.
- Thiết bị UASB nhìn chung có kết cấu đơn giản, hoạt động ổn định và tốn ít năng lượng trong quá trình vận hành.
- Thiết bị UASB khó kiểm soát trạng thái và kích thước hạt bùn cặn. Trạng thái lớp bùn yếm khí thường không ổn định khi điều kiện môi trường thay đổi. Khi khởi động lại, các hạt bùn dễ bị nổi lên và trôi theo ra ngoài, giảm hiệu quả lắng cặn.
Hệ thống xử lý yếm khí với dòng hướng lên qua một lớp bùn (Upflow Anaerobic Sludge Bed- UASB) được coi là bước đột phá trong phát triển và ứng dụng xử lý yếm khí tốc độ cao đối để xử lý nước thải công nghiệp. Sau lần đầu tiên được thử nghiệm vào những năm 70, hệ thống nhanh chóng trở nên phổ biến, đặc biệt là trong lĩnh vực chế biến nông sản thực phẩm. Việc phổ biến rộng rãi công nghệ UASB trên thế giới được thể hiện ở hình 3.7 kể từ năm 1981 đến năm 2007. [17]
Hình 3.7. Tỷ lệ sử dụng công nghệ UASB xử lý nƣớc thải công nghiệp trên thế giới giai đoạn 1981-2007 [17]
3.1.2.5. Thiết bị xử lý yếm khí hai giai đoạn.
a. Nguyên lý hoạt động.
Quá trình chuyển hóa yếm khí gồm 2 giai đoạn có chức năng và tác nhân vi sinh vật khác nhau. Vì vậy, để nâng cao hiệu quả chuyển hóa, có thể tách các giai đoạn ra ở những thiết bị khác nhau để xử lý.
- Thiết bị thứ nhất: Thực hiện quá trình thủy phân và lên men axit hữu cơ, trong thiết bị này lượng O2 có trong nước thải sẽ được vi khuẩn hô hấp tùy tiện sử dụng để oxy hóa các hợp chất hữu cơ, đồng thời tạo điều kiện yếm khí cao cho quá trình lên men.
- Thiết bị thứ 2: Thực hiện quá trình axetat hóa và metan hóa.
b. Khả năng ứng dụng.
Thiết bị yếm khí 2 giai đoạn đặc biệt phù hợp với xử lý nước thải giàu Gluxit, dễ bị phân giải như nước thải chứa đường…Tuy nhiên, hệ thống xử lý yếm khí 2 giai đoạn tỏ ra không phù hợp với nước thải giàu hợp chất hữu cơ chậm hoặc khó chuyển hóa như: Protein, lipit, Xenllulo hoặc Pectin…Hệ thống xử lý yếm khí 2 giai đoạn vận hành rất phức tạp, thường công kềnh, vốn đầu tư lớn và vận hành phức tạp.
3.2. Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý hiếu khí nƣớc thải sau xử lý thu biogas. 3.2.1. Cơ chế và tác nhân quá trình phân hủy hiếu khí. 3.2.1. Cơ chế và tác nhân quá trình phân hủy hiếu khí.
3.2.1.1. Cơ chế quá trình phân hủy hiếu khí.
Phân hủy hiếu khí là quá trình các vi sinh vật hiếu khí hoạt động cần có ôxy của không khí để phân hủy các chất hữu cơ nhiễm bẩn vào trong nước.
Quá trình phân hủy hiếu khí nước thải gồm 3 giai đoạn biểu thị bằng các phản ứng:
H + O H + CO O + O H Cx y z 2 enzym 2 2
Các hợp chất gluxit và hydrocabua bị phân hủy hiếu khí chủ yếu theo nguyên lý này. 2. Tổng hợp xây dựng tế bào: H Δ - O H + CO NO H C O + O H C 5 7 2 2 2 eny m ) NH ( NH 2 z y x 2 4
Đây là phương trình sơ giản tóm tắt quá trình sinh tổng hợp tạo tế bào vi sinh vật.
3. Tự ôxy hóa chất liệu tế bào (tự phân hủy).
H Δ NH + O 2H + CO 5 5O + NO H C5 7 2 2 enzym 2 2 3
Trong 3 loại phản ứng H là năng lượng được sinh ra hay hấp thụ vào. Các chỉ số x,y,z tùy thuộc dạng chất hữu cơ chứa cacbon bị ôxy hóa. C5H7NO2 là công thức theo tỷ lệ trung bình các nguyên tố chính trong tế bào vi sinh vật.
Đối với các hợp chất hữu cơ chứa N và S, quá trình chuyển hóa cũng có thể biểu diễn theo kiểu các phương trình trên.
3.2.1.2. Tác nhân quá trình phân hủy hiếu khí.
Các vi sinh vật hoại sinh có trong nước thải hầu hết là các vi khuẩn hiếu khí, yếm khí hoặc tùy tiện. Chúng gồm:
+ Các vi khuẩn hiếu khí: Pseudomonas putida; Aerobacter aerogenes,
Bacillus subtilis, Nitrobacter Vinogratxki , Flavobact và Alcaligenes (môi trường giàu Fe và S).
+ Các vi khuẩn hô hấp tùy tiện: Cellunomonas bizotera, Rhodopseudomonas
palustris, Nitrosomonas spec, Thiothrix, Microthrix và Beggiatoa.
3.2.1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý hiếu khí.
Ảnh hƣởng của hàm lƣơng ôxy hòa tan (DO): Quá trình xử lý hiếu khí chỉ có thể diễn ra nếu có đủ ôxy hòa tan ở trong nước cung cấp cho hoạt động của vi sinh vật và các phản ứng ôxy hóa-khử. Ngoài lượng hòa tan tự nhiên, ôxy cần phải bổ sung trong các công trình xử lý hiếu khí nước thải. Có như vậy mới đảm bảo cho quá trình xử lý đạt hiệu quả. Nhu cầu ôxy sinh học BOD5 và nhu cầu ôxy hóa học