µ là độ nhớt của chất lưu thay thế (Pa.s) σ là SCBM giữa 2 pha dầu - nước (mN/m) θ là góc dính ướt / P L
∆ : gradient áp suất theo chiều dài mao dẫn
Hình 1.15. Sự phụ thuộc giữa HSTHD và số mao dẫn
Trong phương pháp bơm ép nước thông thường, Nc có giá trị khoảng 10-7. Theo Taber [27], giá trị Nc cần thiết để gia tăng hệ số thu hồi dầu nằm trong khoảng 10-4đến 10-3. Muốn cải thiện giá trị Nc, người ta phải gia tăng vận tốc hoặc độ nhớt
Lực nhớt Lực mao dẫn NC = θ σ µ cos v = = . . P L κ σ ∆ (1.2)
37
của chất lưu thay thế hoặc đồng thời cả hai. Trong thực tế sản xuất, không thể tăng vô cùng vận tốc nước bơm ép vì điều này đòi hỏi áp lực bơm rất lớn, rất khó thực hiện về mặt kỹ thuật. Ngoài ra, khi vận tốc dòng nước lớn, tỷ số linh động nước - dầu sẽ rất lớn, dòng nước xé rách lớp dầu để chảy về giếng khai thác, tạo lưỡi nước, gây nên hiện tượng ngập nước sớm ở các giếng khai thác. Có thể gia tăng độ nhớt của nước bơm ép bằng cách cho thêm polyme vào trong nước. Tuy nhiên, điều này đòi hỏi chi phí cao cho các quá trình thử nghiệm, lựa chọn và sản xuất các lọai polyme bền nhiệt, chịu được độ muối và độ cứng cao nhưở các vỉa dầu ngoài thềm lục địa Việt Nam. Như vậy, cần lựa chọn cách giảm lực mao dẫn. Chất HĐBM có thể giúp giảm lực mao dẫn bằng cách hoặc là giảm SCBM giữa hai pha dầu - nước σ xuống từ 103 đến 104 lần hoặc thay đổi góc tiếp xúc thông qua sự cải thiện tính dính ướt đối với nước của đá.
Khi các pha không tương hợp nhau cùng tồn tại trong môi trường rỗng, năng lượng bề mặt liên diện pha ảnh hưởng đến độ bão hòa, sự phân bố và sự di chuyển của các pha. Hình 1.14 ở trên minh họa nước và dầu cùng tồn tại trong môi trường vỉa khi chưa được bơm ép nước. Mặc dù nước có thể không linh động trong trường hợp này, SCBM hai pha dầu - nước vẫn ảnh hưởng đến quá trình chảy của các pha. Nếu vỉa đã được bơm ép nước hoặc do lượng nước tự nhiên có sẵn trong vỉa, độ bão hòa nước sẽ cao hơn và pha nước sẽ trở nên linh động. Hầu hết các quá trình nâng cao HSTHD sử dụng các chất lưu hoàn toàn không tương hợp với pha dầu hoặc pha nước. SCBM phải được đo để xác định mức độảnh hưởng của nó đến quá trình thu hồi dầu. SCBM giữa nước và pha hơi của nó ở nhiệt độ phòng khoảng 73 mN/m. SCBM giữa nước và hydrocacbon khoảng từ 30 - 50 mN/m ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp các hydrocacbon như dầu thô sẽ cho SCBM thấp hơn, giá trị SCBM phụ thuộc vào bản chất của các pha và phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ.[28]
1.7.4.2. Cải thiện tính dính ướt đối với nước của đá.
Tính dính ướt của đá là khả năng của chất lỏng trải dài trên bề mặt đá. Đặc tính này có ảnh hưởng quyết định tới hiệu quả đẩy dầu bởi nước và định hướng áp dụng các biện pháp nâng cao HSTHD.
38
Hình 1.16. Ảnh hưởng của tính dính ướt lên độ bão hoà của các chất lưu
Tính dính ướt của đá ảnh hưởng đến độ bão hòa của các chất lưu và độ thấm của chúng trong vỉa. Hình 1.16 minh họa ảnh hưởng của tính dính ướt của đá lên độ bão hòa của chất lưu. Ở đây cho thấy độ phân bố của dầu dư trong đá có tính dính ướt nước mạnh và trong đá có tính dính ướt dầu mạnh. Như vậy, vị trí tương đối của một pha trong môi trường rỗng phụ thuộc vào tính dính ướt của pha đó. Đá có tính dính ướt trung gian hoặc dính ướt hỗn hợp tùy thuộc vào tính chất hóa lý của đá và tính chất của pha dầu. Trong thực tế, bề mặt đá có thể bị dính nước một phần còn phần kia lại dính dầu.
Bảng 1.3: Tính dính ướt của đá và góc tiếp xúc θθθθ Chỉ số
cosθ
Góc tiếp
xúc θ Tính dính ướt bề mặt rắn
1 0o Dính ướt nước hoàn toàn
0 90o Dính ướt nước trung gian
-1 180o Dính ướt dầu hoàn toàn Phương trình Young: wo sw so σ σ σ θ = − cos Trong đó: σso: SCBM dầu - bề mặt rắn σwo: SCBM nước - dầu dầu θ σwo σsw σso chất rắn nước Hình 1.17. Tính dính ướt bề mặt rắn của pha nước và pha dầu
39
σsw: SCBM nước - bề mặt rắn θ: góc tiếp xúc đo theo pha nước Thông thường góc tiếp xúc θ được đo dựa trên pha nước, nếu θ được đo trên pha dầu thì các qui tắc về tính dính ướt ở trên sẽ được đảo ngược lại. Đá có tính dính ướt trung gian nếu θ có giá trị nằm trong khoảng xấp xỉ 90o.
Đá dính ướt đối với dầu có khuynh hướng giữ dầu lại nhiều hơn trong vỉa. Sự thay đổi tính dính ướt của đá từ dính ướt dầu sang dính ướt nước hay dính trung gian có thểảnh hưởng đáng kể tới HSTHD. [13]
1.7.4.3. Sự tự ngấm mao dẫn của dung dịch chất HĐBM trong đá chứa nứt nẻ.
Hình 1.18. Sơđồ đẩy dầu bằng nước trong đá nứt nẻ
Nhiều kết quả nghiên cứu trong những năm gần đây [29] cho rằng sự tự ngấm mao dẫn là tác động chính để cải thiện HSTHD trong đá chứa nứt nẻ.
Hình 1.19. Mô hình thí nghiệm quá trình tự ngấm mao dẫn
Sự tự ngấm mao dẫn là sự tự xâm nhập của pha dính ướt vào thay thế pha không dính ướt trong các kênh rỗng mao quản của đá do tác động của áp suất mao
Khối matrix vi nứt nẻ Nứt nẻ lớn Phần bão hoà dầu Tự ngấm mao dẫn dòng chảy nhớt (thủy động lực) dòng chảy dầu Phần xâm nhập của nước
40
dẫn (ví dụ như nước tự thấm vào trong đá bão hoà dầu). Do đó, để có thể khai thác thêm một phần dầu dư bị giữ lại trong vỉa. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào các yếu tố như: kích thước của khối matrix vi nứt nẻ, độ rỗng và độ thấm của đá, độ nhớt của các chất lưu, SCBM nước - dầu, tính dính ướt của đá. Đá móng nứt nẻ tự nhiên có các thành phần chính trong không gian rỗng như sau:
• Nứt nẻ lớn chiếm tỷ phần nhỏ trong tổng độ rỗng của đá và đóng vai trò thấm chủđạo.
• Khối matrix vi nứt nẻ nằm kề cận với các nứt nẻ lớn có độ rỗng lớn trong tổng độ rỗng của đá và đóng vai trò thấm thứ yếu.
• Khối đá nguyên sinh rắn chắc hầu như không bị biến đổi thứ sinh có độ rỗng không đáng kể và không thấm.
Với cấu trúc không gian rỗng không đồng nhất và phức tạp như vậy, hiệu quảđẩy dầu ở bơm ép nước trong đá móng nứt nẻ tự nhiên phụ thuộc không chỉ vào chênh áp bơm ép và quá trình phân dị trọng lực xảy ra trong các đới nứt nẻ lớn mà còn phụ thuộc nhiều vào tính dính ướt và khả năng tự ngấm mao dẫn của nước. Các nứt nẻ lớn với độ thấm cao rõ ràng sẽ là những kênh thấm chủ đạo tạo đường dẫn cho nước bơm ép dễ dàng xâm nhập đẩy dầu tới các giếng khai thác với một tốc độ khá lớn dưới tác động của gradient chênh lệch áp suất do bơm ép. Các đới vi nứt nẻ có độ thấm thấp nên gradient chênh lệch áp suất bơm ép là rất nhỏ so với áp suất mao dẫn, do đó quá trình đẩy dầu xảy ra trong các đới này phụ thuộc chủ yếu vào khả năng tự ngấm mao dẫn của nước. Như vậy, ở bơm ép nước đẩy dầu, phần lớn lượng dầu dư còn lại trong vỉa nằm trong các đới vi nứt nẻ, đây là một yếu tố cần hết sức lưu ý khi nghiên cứu đưa ra các giải pháp nâng cao HSTHD cho loại đối tượng này.
Trên cơ sở cấu trúc không gian rỗng của đá chứa móng nứt nẻ và cơ chếđẩy dầu ở bơm ép nước và ở bơm ép chất HĐBM như đã nêu ở trên, rõ ràng rằng giải pháp bơm ép chất HĐBM để nâng cao hệ sốđẩy dầu trong móng nứt nẻ là một lựa chọn hoàn toàn hợp lý và có triển vọng mang lại hiệu quả kinh tế cao.
41
1.7.5. Những triển vọng của phương pháp.
Trước đây những khó khăn chủ yếu của phương pháp này là vấn đề kinh tế và kỹ thuật. Theo hình 1.20 thì chi phí để thu được một thùng dầu theo phương pháp bơm ép chất HĐBM cao hơn so với các phương pháp khác
Hình 1.20. So sánh chi phí của các phương pháp bơm ép[8]
Tuy nhiên trong giai đoạn hiện nay vấn đề này không còn là mối bận tâm lớn. Giá dầu thế giới tăng cao trong những năm gần đây (trên dưới 100 USD/thùng) cho thấy việc bơm ép chất HĐBM là khả thi về mặt kinh tế. Hơn thế nữa sự phát triển của ngành tổng hợp hoá chất hữu cơ phát triển mạnh, nhiều loại chất HĐBM mới được sản xuất, giá thành ngày càng hạ, sản lượng ngày càng tăng. Sự lựa chọn tăng lên, do đó phương pháp này có nhiều khả năng để phát triển.
42
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích, đối tượng nghiên cứu :
Mục đích :
1. Tổng hợp chất HĐBM lưỡng tính dạng Betain.
2. Khảo sát tính năng của nó đểứng dụng trong TCTHD mỏ như: SCBMLD giữa hai pha dầu-nước, CMC, độ nhớt, pH, tính tương hợp với nước biển bơm ép, và độ ổn định trong quá trình ủ nhiệt.
3. Khảo sát mức độ hấp phụ và phân huỷ của chất HĐBM với đá vỉa
4. Khảo sát tính năng của một số chất HĐBM thương mại khác dùng trong TCTHD. 5. Phối trộn các chất HĐBM và nano SiO2, nano SiO2/PEG để tìm ra hệ có tính năng ưu việt có thể áp dụng trong TCTHD nhờ vào tính hợp trội giữa các thành phần với nhau.
6. Sử dụng phương pháp tối ưu hóa thực nghiệm để xây dụng hệ chất HĐBM với nano có nồng độ tối ưu, tương hợp với nước bơm ép, ổn định nhiệt.
7. Khảo sát sựảnh hưởng của nước vỉa đến tính chất của chất HĐBM
Đối tượng nghiên cứu
Chất HĐBM lưỡng tính betain được tổng hợp
Các chất HĐBM thông thường trong thương mại
Dầu vỉa móng mỏĐNR
Nước biển vùng mỏĐNR
Nước Vỉa móng mỏĐNR
43
2.2. Hóa chất và thiết bị: 2.2.1. Hóa chất.
Các hóa chất dùng tổng hợp Betaine: Tất cả các hóa chất được mua từ Merk- Đức và Trung Quốc có độ tinh khiết cao. Các dung môi trước khi sử dụng được xử lý làm sạch một cách phù hợp.
Các chất HĐBM khảo sát:
Một số yêu cầu kỹ thuật của chất HĐBM khi pha vào dung dịch nước bơm ép tại móng mỏĐNR:
- Chất HĐBM phải được hòa tan hoặc phân tán ở dạng thể vẫn trong nước biển mà không bị tủa.
- Nồng độ tổng của dung dịch chất HĐBM bơm ép không lớn hơn 1000 ppm. - SCBMLD dầu - dung dịch chất HĐBM nhỏ hơn 5 mN/m.
- SCBMLD tăng không quá 25% sau 1 tháng ủ nhiệt - Nhiệt độủ: 91oC
1. Chất HĐBM betain tổng hợp, công thức
[RCOOCH2CH2N+(CH2CH2OH)2CH2CH(OH)CH2SO3Na,Cl-], trong đó R là gốc hidrocarbon của acid oleic.
2. AS1: chất HĐBM dạng anion, do công ty Stephan của Mỹ sản xuất, thành phần chính là alpha olefin sulfonate có 12 - 14 nguyên tử cacbon trong mạch olefin. Trong đó dây olefin 14 cacbon chiếm chủ yếu (hơn 90%). Sản phẩm dạng dung dịch màu vàng nhạt tan tốt trong nước nước biển.
3. NS1: là chất HĐBM nonion thành phần chính alkylphenol ethoxylate. NS1 được sản xuất tại Đài Loan, là sản phẩm công nghiệp. Sản phẩm có dạng dung dịch nhớt, màu trắng, tan được trong nước ngọt cũng như nước biển.
4. AS2: Chất HĐBM thương mại, sản phẩm của Cty Oilchem, có cấu trúc: Trong đó: m = 0; n = 2; a+b = 12; M: Na CH3(CH2)xCH(CH2)y CH2O(PO)m(EO)nCH2COOM CH3(CH2)aCH(CH2)bCH2SO3M R R1
44
5. AS3: thuộc họ chất HĐBM Gimini, có cấu trúc dây hidrocarbon 14-16.
6. EGBE (Ethylene Glycol MonoButyl Ether): là một chất trợ HĐBM, bền nhiệt, tan tốt cả trong nước cất và nước biển.
7. Hạt nano SiO2, và SiO2 biến tính với polyethylene glycol (PEG) được tổng hợp bởi nhóm phụ gia dầu khí – Viện KHVLUD với kích thước hạt từ 10-12nm, phân tán tốt trong nước biển.
Nước biển
Kết quả phân tích thành phần lý-hoá của nước biển mỏ Đông nam Rồng như sau:
Bảng 2.1. Thành phần lý-hoá của nước biển[3]
pH = 8 Độ muối 3,44% Ion Cl- SO42- HCO3- Ca2+ Mg2+ Na++ K+ Hàm lượng (g/l) 19,0 2,6 0,12 0,4 1,2 11,1 Tỷ trọng d = 1.02 Nước vỉa móng mỏ Rồng:
Bảng 2.2. Thành phần lý-hoá của nước vỉa[3]
pH = 6.87
Ion Cl- SO42- HCO3- Ca2+ Mg2+ K+ + Na+
Hàm
lượng (g/l)
45
Các giá trị nguyên tố trong nước ở điều kiện chuẩn (P = 1 at, T = 25oC) Tỷ trọng d = 1.006
Dầu móng Đông Nam Rồng.
Dầu móng Đông Nam Rồng không hoá phẩm CKB-201-RC2 được lấy ngày 09/12/2009. Kết quả xác định các tính chất lý hoá của dầu được đưa ra ở bảng sau:
Bảng 2.3. Tính chất lý-hóa cơ bản của dầu vỉa[3]
Áp suất bão hòa, Mpа 6,87 Hệ số khí hòa tan, m3/t 50,6 Hệ số thể tích 1,170 Tỷ trọng dầu vỉa, kg/cm3 769,4 Tỷ trọng dầu tách khí, kg/cm3 851,1 Độ nhớt dầu trong điều kiện vỉa, Pa*giây 1,969 Hệ số nén, MPa-1 0,00117 2.2.2. Thiết bị: Các thiết bị dùng để tổng hợp và xác định cấu trúc chất HĐBM gồm Máy khuấy cơ STIRRER DLH, Mỹ
máy khuấy từ gia nhiệt KQY_DF1_DF1, Trung Quốc Bơm chân không, Trung quốc.
Máy Rotary Stuart RE300, Anh Cân phân tích
Các dụng cụ thủy tinh dùng để lắp hệ phản ứng
Các thiết bị dùng để xác định cấu trúc trong quá trình phản ứng như: Máy IR
GC, GC-MS
Cộng hưởng từ hạt nhân
46
Thiết bị đo sức căng bề mặt liên diện Spinning Drop interfacial tensionmeter model 500, công ty Temco, (USA).
Thiết bị phân tích UV/VIS (Jasco, Nhật)
Thiết bị nghiền đá Planetary Mono Mill D-55743 Idar-Obestein-Germany; Bểđiều nhiệt chương trình hóa nhiệt độ DC100 (USA);
Tủ sấy Shellox chương trình hóa nhiệt độ (USA); Thiết bịđo độ nhớt Brookfield DV3+ (USA);
Ống ampul chịu nhiệt và chịu áp đểủ mẫu của ACE GLASS Inc Máy đo pH Accument Research AR60 (Fissher Scientific) Máy khuấy
.
Hình 2.2:Thiết bịđo độ nhớt Hình 2.1: Thiết bịđo SCBM liên diện Spinning
Drop Interfacial Tensionmeter
Hình 2.3: Máy đo pH Accument
Research AR60 (Fissher Scientific)
Hình 2.4: Ống ampul ủ nhiệt ACE GLASS
47
2.3. Quá trình thực nghiệm.
2.3.1. Tổng hợp chất HĐBM lưỡng cực dạng betaine:
Chất HĐBM lưỡng cực dạng betaine được tổng hợp qua bốn giai đoạn: 1. Tổng hợp tác chất 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate
2. Phản ứng tổng hợp Oleyl chloride
3. Tổng hợp monoester của triethanolamine oleic acid
4. Giai đoạn tổng hợp sản phẩm betaine từ 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate và monoester.
Qui trình mỗi giai đoạn được tóm tắt như sau:
1. Tổng hợp tác chất 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate: Cân 6.47g (0.62 mol)
Sodium bisulfite, 25g (0.2 mol) Sodium sulfite và 130 ml nước cất khuấy trong bình cầu 3 cổ ở nhiệt độ phòng với khuấy cơ cho đến lúc hỗn hợp muối tan hoàn toàn. Cho nhỏ giọt từ từ 50g (0.54 mol) epichlorohydrin vào dung dịch giữ khuấy và nhiệt độ 25-30oC. Sau khi cho hết lượng epichlohydrin vào phản ứng, hỗn hợp phản ứng được giữ thêm 2 giờ và kết thúc phản ứng. Sản phẩm cho vào becher đặt trong bể nước mát và kết tinh sau 12 giờ. Lọc thu lấy tinh thể, rửa lại với nước cất và sấy khô ở áp suất thấp.
Hình 2.5: Tủ sấy Shellox chương trình hóa nhiệt độ
Hình 2.6: Bểđiều nhiệt chương trình hóa nhiệt độ DC100
48
pH = 4.02
∆
∆ Phản ứng:
C3H5ClO + NaHSO3 → ClCH2CH(OH)CH2SO3Na Sản phẩm thu được đem phân tích cấu trúc với IR và NMR.
2. Tổng hợp Oleyl chloride: Cân 28.2g (0.1 mol) Oleic acid và100ml n-Hexane cho