2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA/DTG [3, 4]
Từ các giản đồ nhiệt với các đường TGA, DTG thu được từ bộ phận xử lý thông tin ta giải thích được các quá trình hoá lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử.
Kỹ thuật phân tích nhiệt vi trọng (TGA): kỹ thuật này dựa trên sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học tại một nhiệt độ xác định, từ đó thu được các dữ liệu liên quan đến nhiệt động học và động năng của các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng cuối cùng.
Ngoài ra còn có giản đồ nhiệt DTG, giản đồ này thu được từ giản đồ gốc TGA bằng phép lấy vi phân theo thời gian. Đây thuần tuý là xử lý toán học. Đạo hàm DTG sẽ thể hiện vận tốc của quá trình biến đổi khối lượng, cực trị trên giản đồ nhiệt DTG tương ứng với điểm uốn trên giản đồ TG. Vận tốc biến đổi khối lượng thường biểu diễn theo mg/phút. Giản đồ nhiệt DTG cung cấp thêm thông tin bổ sung về quá trình biến đổi khối lượng. Nó có ích khi chúng ta quan tâm tới khía cạnh động học của quá trình biến đổi xảy ra trong hệ. Ngoài ra, giản đồ DTG nói chung thường cải thiện đáng kể khả năng phân giải của dữ liệu: khi các quá trình xảy ra rất sát nhau, thậm chí chồng chập, che phủ nhau có thể tách rời ra bằng giải pháp này. Đây là giản đồ thu được từ giản đồ TGA và làm giàu thông tin cho giản đồ TG. Vì vậy, nó được dùng kết hợp với TGA.
Ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt là rất rộng lớn: Nghiên cứu và sản xuất polime, các vật liệu silicat (xi măng, gốm, sứ, thuỷ tinh, vật liệu chịu lửa) và các vật liệu mới (gốm kỹ thuật điện, gốm bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu từ, quang học…) thăm dò địa chất khoáng sản, ngành luyện kim, sản xuất thuốc y dược. Do đó phương pháp phân tích nhiệt có vai trò rất quan trọng trong đời sống con người.
Để khai thác triệt để thông tin của các giản đồ nhiệt, người ta thường dùng giản đồ kết hợp TG + DTG + DTA. Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc đồng nhất các quá trình nhiệt xảy ra trong hệ trở nên dễ dàng hơn.
Dựa vào đường phân tích nhiệt, chúng ta có thể thu được những dữ kiện về một số tính chất của chất rắn như:
• Độ bền nhiệt của chất nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt.
• Tốc độ của quá trình.
• Xác định được chất có hay không chứa nước. Chất chứa nước có hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh này thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước cấu trúc.
• Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của chất thường kèm theo hiệu ứng toả nhiệt.
Trong luận văn này, chúng tôi xác định các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu và sự biến thiên khối lượng của mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trên thiết bị máy STA 409 PC-NETZSCH (hình 15) Khoa Công Nghệ Vật Liệu - Đại học Bách khoa TP. HCM
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu nhiễu xạ tia X [4]
Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra. Thêm vào đó sử dụng kĩ thuật Fourier phân tích hình dạng của peak thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể.
Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng.
Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta tính được hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức:
Hệ lập phương 1
d2hkl = h2 + k2 + l2 a2 Trong đó : h, k, l : chỉ số Miller của họ mặt mạng.
dhkl (Å) : khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X. a, b, c là các thông số mạng cần xác định.
Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Scherrer:
Hình 15. Máy phân tích nhiệt STA 409 PC-NETZSCH
Hình 16. Thiết bị XRD D8 ADVANCE của Bruker AXS
Hình 17. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM
R = Kλ
Bsize.cosθB
Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot Cu; K ≈ 0,9.
r (Å) : kích thước hạt tinh thể.
θB : góc Bragg.
Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của peak gây ra bởi kích thước hạt tinh thể.
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu sự hình thành và biến đổi pha của vật liệu được xác định bằng phổ XRD trên máy D8-ADVANCE (hình 16) Khoa Hóa - Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
Cách xử lý mẫu như sau: mẫu bột được nghiền nhỏ bằng cối (tránh để thiếu peak của chất đối với mẫu có kích thước lớn), sau đó tạo mặt phẳng cho mẫu bột trên miếng nhựa hay thủy tinh và đặt vào máy.
Tiếp theo là chỉnh các thông số trên máy đo XRD cho phù hợp như bước nhảy, detector và đầu dò cùng bước nhảy độ 0,03o, thời gian detecto ghi tín hiệu là 0,8 giây, chỉnh góc đo (2θ) theo yêu cầu. Cuối cùng máy tự hoạt động và cho kết quả giản đồ XRD.
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [3, 4]
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến
Hình 18. Thiết bị SEM HITACHI S-4800
đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Trong phạm vi luận văn, hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng thiết bị SEM Hitachi S-4800 (hình 18) Viện Khoa học Vật Liệu - Hà Nội. Cách xử lý mẫu như sau: mẫu rắn ban đầu được cắt hay nghiền cho đến kích thước 1mm vừa với miếng dụng cụ chứa mẫu. Sau đó mẫu được phủ trên vật liệu dẫn điện (ở đây thông thường là platin hay vàng), rồi đặt vào máy và khởi động máy để đo.
Hình ảnh SEM được hiển thị trên máy tính.
2.2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FTIR) Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
A = lg(Io/I) = ε.l.C (*) Trong đó: A (mol.cm/l): mật độ quang
T = Io/I: độ truyền quang
ε: hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu)
Hình 19. Thiết bị FTIR 8400S-SHIMADZU l (cm): chiều dày cuvet
C (mol/l): nồng độ chất nghiên cứu
Phương trình (*) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.
Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
Ở bài luận văn này, sự hình thành mối liên kết trong pha tinh thể của vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR trên thiết bị 8400S- SHIMADZU (hình 19) Khoa Hóa – Đại học Sư phạm TP. HCM.
2.2.5. Phương pháp hấp phụ A. Định nghĩa
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp.
- Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ - Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ - Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học
- Hấp phụ vật lí gây nên bởi lực Valder Waals, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Hình 20. Thiết bị AAS SHIMADZU AA-6300
- Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.
Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt đo cho trước.
B. Nguyên tắc phương pháp
Trong phương pháp này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Các loại đèn khí được ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là: ngọn lửa của C2H2/không khí, N2O/C2H2 hay C2H2/O2. Phương pháp nguyên tử hóa này có thể định lượng hầu hết các kim loại (cỡ 65 nguyên tố) và một số á kim như As, Si, Se, Te…
Muốn đo phổ AAS, trước hết phải chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch. Sau đó dẫn mẫu vào ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên tử. Một đèn khí phát ra một tia đơn sắc đặc trưng cho nguyên tố cần đo xuyên qua hơi nguyên tử. Đo độ hấp phụ và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.
Xác định Pb: Nguồn nguyên tử hóa là ngọn lửa sử dụng hỗn hợp khí: không khí/acetylene, tốc độ dòng đo ở bước sóng 283,3 nm. Phương pháp cho phép xác định trực tiếp Pb đến nồng độ 0,04 mg/l với giới hạn phát hiện là 0,01 mg/l. Các
chất gây nhiễu chủ yếu ở nồng độ cao là Al, Si, Sr và Ca. Bước sóng 283,3 nm thường được sử dụng để đo phổ hấp thụ của chì.
Thiết bị AAS SHIMADZU AA-6300 (hình 20) tại Bộ môn Hóa Phân Tích - Khoa Hóa học - Đại Học Khoa học Tự nhiên TP. HCM xác định thành phần hóa học của vật liệu và độ hấp phụ Pb2+ trong phạm vi của bài luận văn này.
2.2.6. Phương pháp đo độ từ hóa [8, 9, 20]
Bất cứ vật liệu nào đều có sự cảm ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M). Tỷ số c = M/H được gọi là độ từ cảm. Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau. Vật liệu thuận từ có c << 0 (~10-6). Vật liệu có c > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferrit từ. Ở đây, vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrit từ hoặc siêu thuận từ.
Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu. Ví dụ như: độ bão hòa từ Ms (độ từ tính đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư Mr (độ từ tính còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferrit từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Hạt nano từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng nhất của các hạt cao, độ bão hòa từ lớn và vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính). Vật liệu sắt từ được phân thành hai nhóm chính là vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng.
Vật liệu từ mềm là các vật liệu được từ hóa và khử từ dễ dàng (Hình 21b).
Vật liệu từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ…
Thông số quan trọng đầu tiên để nói lên tính chất từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ Hc. Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe). Độ từ thẩm ban đầu (à = B/H) là thụng số rất quan trọng để núi lờn
Hình 21. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ cứng (a) và từ mềm (b)
tính từ mềm của vật liệu từ mềm. Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm ban đầu từ vài trăm, đến vài ngàn, các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm ngàn. Các vật liệu từ mềm như hợp kim Fe – Si, hợp kim Ni – Fe, hợp kim vô định hình và nano tinh thể…
Đối với vật liệu từ cứng (Hình 21b) có những tính chất trái ngược với vật liệu từ mềm. Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn.
Mẫu bột sau khi được điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ, cân mẫu.
Sau đó, cốc thủy tinh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo, nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu, thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Ms), theo dõi từ trường của máy sao cho bão hòa với độ kháng từ của bột. Cuối cùng, cho máy hoạt động và đưa ra biểu đồ đường cong từ trễ và kết quả theo yêu cầu.
Độ từ tính của vật liệu được đo trên máy Microsene EV11 (hình 22) phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh.
(b)
(a)