Đến nay người ta quan niệm phân tử như là một hệ gồm một số giới hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron được phân bố theo một quy luật xác định trong không gian tạo thành một cấu trúc bền vững.
Về nguyên tắc, khi khảo sát phân tử ta phải giải phương trình sóng:
Hˆ ψ = Eψ
để xác định hàm sóng ψ mô tả các trạng thái của phân tử và các trị riêng năng lượng E tương ứng.
Do phân tử là hệ phức tạp nên bài toán phải giải bằng phương pháp gần đúng.
Toán tử Hamilton có dạng:
Hˆ = ˆTe+ ˆTn + Uˆee+ Uˆen + Uˆnn
Do hạt nhân nặng hơn electron hàng vạn lần nên động năng của hạt nhân ˆTn có thể bỏ qua và tương tác đẩy giữa các hạt nhân Uˆnn là hằng số. Vậy thực tế:
Hˆ = ˆTe+ Uˆen + Uˆee ˆTe = – 2
2m
= N
∑i ∇2i - Động năng của electron.
ˆen
U =N
∑i
∑A A 2 Ai
Z e
r - Thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron.
ˆee
U = N
∑i N j i<
∑
rij
Ze2
- Thế năng tương tác giữa các electron với nhau Gần đúng Born-Oppenheimer chỉ tính đến ˆTevà Uˆen
Hˆ / = ˆTe + Uˆen
Gần đúng Hartree-Fock. Do bỏ qua Uˆen đã dẫn đến kết quả quá xa với thực tế nên Hartree đã trung bình hoá thành phần Uˆen với hàm sóng ở dạng:
93
ψ = n
Πi ψi
Để phù hợp với nguyên lí Pauli, hàm sóng phải là phản đối xứng nên Fock đã viết hàm sóng dưới dạng định thức Slater:
Ψ = (N!)–1/2⏐ψiσi⏐
Đối với phân tử, Roothaan đã chọn hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính MO- LCAO (Molecular Orbital - Linear Combination of Atomic Orbitals).
ψ = n
∑i ciφi
Để xác định hàm sóng ψ và năng lượng E cho hệ phân tử người ta thường sử dụng phương pháp biến phân:
E = ˆH d
d ψ ψ τ
ψψ τ
∫
∫
3.1.2 Phương pháp liên kết hoá trị (VB - Valence Bond)
Ở phương pháp này người ta thừa nhận trong phân tử, các electron tồn tại riêng lẻ và phân bố trên các AO. Liên kết hình thành phải do một cặp electron tham gia.
Minh hoạ cho phương pháp VB là bài toán hiđro và giải theo phương pháp biến phân dẫn tới kết quả.
Năng lượng của phân tử H2 là:
E± = 2EH + C A2 1 S
±
± Hàm sóng trong phân tử được xác định là:
ψ± = 1
2[1sa(1)1sb(2) ± 1sa(2)1sb(1)]
ở đây ta kí hiệu: ψ1sa = 1sa; ψ1sb = 1sb;
EH- năng lượng của nguyên tử H ở dạng cô lập và ở trạng thái cơ bản.
C = ∫∫1sa(1)1sb(2) H 1sa(1)1sb(2)dτ1dτ2 - Tích phân Culông A = ∫∫1sa(1)1sb(2) H 1sa(2)1sb(1)dτ1dτ2 - Tích phân trao đổi S = ∫1sa(1)1sb(2)dτ1 = ∫1sa(2)1sb(1)dτ2 - Tích phân xen phủ
Trong phương pháp VB người ta cũng chú ý đến trạng thái liên kết cộng hoá trị và ion.
Vì vậy:
ψH2= c1ψht + c2ψion
Thuyết lai hoá. Pauling đã đưa ra khái niệm lai hoá trong thuyết VB.
94
Các obitan lai hoá là những tổ hợp tuyến tính các AO và mô tả trạng thái đặc biệt của nguyên tử.
Lai hoá sp: 1AO-s + 1AO-pz = 2AO-sp 2AO-sp là: d1 = 1
2(s + pz)
d2 = 1
2(s – pz) Lai hoá sp2: 1AO-s + 2AO-p = 3AO-sp2 3AO-sp2 là: t1 = 1
3(s + 2px)
t2 = 1
6( 2s – px + 3py)
t3 = 1
6( 2s – px – 3py) Lai hoá sp3: 1AO-s + 3AO-p = 4AO-sp3
4AO-sp3 là: te1 = 1
2(s + px + py + pz)
te2 = 1
2(s + px – py – pz)
te3 = 1
2(s – px + py – pz)
te4 = 1
2(s – px – py + pz)
s = 1
4π; px = 3
4πcosθ cosϕ;
py = 3
4πcosθ sinϕ ; pz = 3
4πcosθ
3.1.3 Phương pháp obitan phân tử (MO-Molecular Orbital)
Thuyết MO thừa nhận là các electron được phân bố trên các MO chung toàn phân tử.
Những MO này được xác định từ sự tổ hợp tuyến tính của các AO (MO-LCAO).
Ion phân tử hiđro H2+ được lấy làm ví dụ để diễn giải cho phương pháp này.
Áp dụng phương pháp biến phân và các nguyên lí, quy tắc thông dụng của cơ học lượng tử cho trường hợp này chúng ta có các nghiệm sau:
Năng lượng của hệ: E± =
1 S α ±β
± Hàm sóng tương ứng:
ψ± = 1
2(1sa ± 1sb) ; α, β < 0
95 α = ∫1saHˆ 1sadτ = ∫1sbHˆ 1sbdτ - Tích phân Culông
β = ∫1saHˆ 1sbdτ = ∫1sbHˆ 1sadτ - Tích phân trao đổi.
S = ∫1sa1sbdτ - Tích phân xen phủ với 0 < S < 1 Từ các giá trị E và ψ thu được, người ta tiến hành xây dựng các giản đồ MO bao gồm:
MO liên kết ứng với E+ và ψ+
MO phản liên kết ứng với E– và ψ–
Trong trường hợp cụ thể, người ta tổ hợp các hàm sóng mô tả các electron hóa trị tham gia tạo liên kết và xác định phần trăm (trọng số) của từng obitan tham gia liên kết thông qua hệ số ci.
3.1.4 Phương pháp HMO (Hỹckel’s Molecular Orbital)
Đây là phương pháp MO áp dụng cho các dạng hợp chất liên hợp π. Nghĩa là khi xác định năng lượng và hàm sóng cho hệ phân tử này người ta chỉ xét đến các electron π tham gia tạo thành liên kết.
Đối với hệ liên hợp π mạch thẳng với n electron π:
ψi = c1φ1 + c2φ3 + c3φ3 + ... + cnφn
Áp dụng phương pháp biến phân và các quy tắc riêng do Hỹckel đề xướng dẫn tới định thức:
Dn =
Với E = α – xβ
Giải định thức thế kỉ Dn chúng ta sẽ xác định được giá trị năng lượng Ei và hàm sóng ψi
của hệ.
Trong trường hợp mạch thẳng (polien) ta có thể áp dụng công thức hạ bậc định thức Dn
bằng biểu thức:
Dn = xDn–1 – Dn–2
Cũng có thể sử dụng biểu thức do Coulson đưa ra để xác định:
Ei = α + 2βcos i
n 1 π
⎛ ⎞
⎜ + ⎟
⎝ ⎠
Cir = 2
n 1+ sin ri
n 1
⎛ π ⎞
⎜ + ⎟
⎝ ⎠
x 1 0 0 0 . . . 0 1 x 1 0 0 . . . 0 0 1 x 1 0 . . . 0
# #
# 1
0 0 0 0 0 . . . x
96
trong đó: i- là obitan thứ i;
n- là số lượng nguyên tử cacbon trong phân tử;
r- là nguyên tử cacbon thứ r.
Đối với hệ liên hợp π mạch vòng, ví dụ vòng benzen, định thức thế kỉ sẽ có dạng:
Dn =
Giải định thức Dn tìm x và suy ra giá trị Ei; kết hợp với điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng để xác định các giá trị cir cho hàm sóng ψi.
Đối với hệ liên hợp π cho hợp chất dị vòng thì cách tiến hành cho bài toán này cũng tương tự như trường hợp mạch thẳng và mạch vòng. Ở đây ta phải chú ý đến sự ảnh hưởng của dị tố X. Ví dụ:
Dn=
δx- gia số ảnh hưởng của dị tố X;
δc’- gia số gây ra đối với cacbon khi có mặt của X.
Giải định thức này để xác định Ei và ψi của hệ.
3.1.5 Sơ đồ MO (π)
Từ các giá trị Ei và ψi thu được của phương pháp HMO người ta xây dựng được các sơ đồ MO (π) nhằm tìm hiểu cơ chế phản ứng và các vấn đề liên quan đến cấu trúc của hợp chất khảo cứu thông qua các thông số sau:
Mật độ electron: qr = n
i 1∑= νi 2
cir Bậc liên kết: Prs = n
i 1∑= νicircis
Chỉ số hoá trị tự do: Fr = 4,732 – Nr
νi - nhận các các giá trị 0, 1, 2;
x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x
1 2
3 4 5 6
x + δx
1 0 0 1
1 x + δc’ 1 0 0
0 1 x 1 0
0 0 1 x 1
δ
1 2 3 4
5
X
97 i - obitan thứ i;
r - nguyên tử cacbon thứ r ; s - nguyên tử cacbon thứ s ;
Nr- bậc liên kết có thể có quanh nguyên tử cacbon thứ r.