4.1.2 Chất dẫn electron
4.1.2.1 Thuyết vùng năng lượng của vật liệu rắn
Theo phương pháp obitan phân tử chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí) thì electron chiếm các mức năng lượng hoàn toàn xác định. Sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng E1 và E2 ứng với một bức xạ có tần số xác định trong vạch quang phổ E2
− E1 = hν (trong đó h là hằng số Plank, ν là tần số bức xạ). Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Ví dụ tổ hợp 2 obitan nguyên tử 1s tạo thành hai obitan phân tử σlk và σplk với năng lượng khác nhau là Elk <
Es < Eplk. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. Ví dụ với 1 cm3 kim loại thì giá trị N đạt tới khoảng 1022 đến 1023 nguyên tử. Do đó N mức năng lượng này tạo thành một vùng năng lượng liên tục. Sự sai khác của các mức năng lượng trong vùng này chỉ khoảng 10−22 eV. Theo nguyên lý Paoli thì mỗi obitan phân tử cũng như obitan nguyên tử chỉ có tối đa hai electron. Do đó số electron cực đại trong các vùng năng lượng tạo thành khi tổ hợp các obitan nguyên tử s, p, d, f sẽ là 2N (vùng s), 6N (vùng p), 10N (vùng d), 14N (vùng f). Vùng năng lượng đã được lấp đầy các electron, gọi là vùng hoá trị, các electron ở đây giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể. Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hoá trị) gọi là vùng dẫn. Nếu trong vùng này có mặt electron thì chính những electron này sẽ là chất mang điện tích trong quá trình dẫn điện. Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hoá trị và vùng dẫn có thể xen phủ nhau (hình 154), hoặc không xen phủ nhau (hình 155). Trong trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hoá trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Eg. Tùy theo giá trị vùng cấm người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3eV), chất bán dẫn (Eg < 3eV).
Chất dẫn điện kim loại thì không có vùng cấm (Eg = 0).
1 2 4 8 16 N Sè nguyªn tö
Møc n¨ng l−îng E
Hình 153
Sự hình thành vùng năng lượng khi các nguyên tử dịch lại gần nhau trong mạng lưới tinh thể
Ví dụ hình 154 trình bày sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của kim loại natri. Trên hình vẽ cho thấy độ rộng của các vùng năng lượng phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử natri trong mạng lưới tinh thể. Ở khoảng cách ro (giá trị đo được bằng thực nghiệm), các obitan 3s và 3p của các nguyên tử cạnh nhau trong tinh thể xen phủ vào nhau tạo thành một vùng năng lượng liên tục khá rộng. Ở khoảng cách đó các obitan 1s, 2s, 2p của các nguyên tử cạnh nhau không xen phủ vào nhau mà vẫn định vị ở các mức năng lượng hoàn toàn xác định thuộc về từng nguyên tử riêng rẽ. Điều này có ý nghĩa rằng trong tinh thể natri, electron 3s được chuyển động trong vùng năng lượng liên tục (vùng xen phủ 3s và 3p) trong toàn bộ tinh thể. Còn các electron 1s, 2s, 2p thì định vị hoàn toàn phụ thuộc về từng nguyên tử tại các nút mạng. Nếu như tưởng tượng khi nén tinh thể natri với một áp lực lớn để cho khoảng cách giữa các nguyên tử dịch gần lại đến vị trí r’ thì các obitan 2s và 2p sẽ xen phủ với nhau tạo thành vùng năng lượng liên tục (vùng 2s và 2p) và lúc đó các electron này không định vị nữa mà có thể chuyển động trong khắp mạng lưới, nghĩa là tham gia vào liên kết, nhưng ở khoảng cách giả thiết đó các electron 1s vẫn định vị ở mức độ hoàn toàn xác định thuộc về từng nguyên tử riêng biệt. Giả thiết này cũng có thể đặt ra đối với việc nén các đơn chất khác. Ví dụ từ sự tính toán cho thấy khi nén với áp lực 106 atm có thể tạo thành hiđro kim loại.
1s 2s2p 3s 3p
r ' ro
n¨ n g l− î n g
Hình154
Ảnh hưởng của khoảng cách giữa các nguyên tử lên vị trí
các mức năng lượng và vùng năng lượng trong tinh thể natri kim loại
Cấu trúc vùng năng lượng của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn được mô tả theo cách khác. Trong khi natri kim loại có mạng lưới lập
2N obitan phản liên kết còn trống
2N obitan liên kết đã bão hoà electron OA 3p
Miền
cấm Eg
3N
N OA 3s
phương tâm khối (số phối trí là 8) thì C, Si, Ge, Sn (xám) có mạng lưới tinh thể kiểu kim cương, mỗi nguyên tử đều nằm ở vị trí tâm của tứ diện nghĩa là được bao quanh bởi 4 nguyên tử khác.
Hình 155
Mô hình vùng năng lượng trong tinh thể silic
Ví dụ Si có cấu hình electron của lớp vỏ ngoài cùng là 3s2 3p2. Bốn electron này đều nằm trên obitan nguyên tử lai hoá sp3. Khi các nguyên tử Si gần lại nhau trong mạng lưới tinh thể thì một obitan nguyên tử lai hoá sp3 của nguyên tử này tổ hợp với obitan nguyên tử lai hoá sp3 của nguyên tử bên cạnh để tạo thành hai obitan phân tử: obitan liên kết σ (có năng lượng thấp hơn năng lượng của obitan nguyên tử lai hóa sp3) và obtan phản liên kết σ* (có năng lượng cao hơn năng lượng của obitan nguyên tử lai hoá sp3). Hai vùng năng lượng: vùng gồm các obitan liên kết (vùng hoá trị) và vùng gồm các obitan phản liên kết (vùng dẫn) cách nhau một khoảng năng lượng (gọi là vùng cấm). Đối với tinh thể Si thì vùng hoá trị đã được lấp đầy electron, vùng dẫn còn để trống. Độ rộng của vùng cấm có giá trị 1,1 eV.
e-
e- e- e-
+ + + + vïng dÉn
vïng ho¸ trÞ vïng cÊm
Hình 156
Hướng chuyển dịch của chất mang điện trong bán dẫn
Bảng 33
Độ rộng vùng cấm của các nguyên tố nhóm IV Nguyên tố Kiểu mạng
lưới SPT Độ rộng vùng
cấm (eV) Đặc tính
Cacbon (C) Kim cương 4 6,0 Cách điện
Silic (Si) Kim cương 4 1,1 Bán dẫn
Gecmani (Ge) Kim cương 4 0,7 Bán dẫn
Thiếc xám (Sn) Kim cương 4 0,1 Bán dẫn
Thiếc trắng (Sn) Tứ phương 6 0 Kim loại
Chì (Pb) Lập phương
mặt tâm 12 0 Kim loại
Dưới tác dụng kích thích bên ngoài (nhiệt độ, ánh sáng,…) electron ở vùng hoá trị có thể nhận được năng lượng để nhảy sang vùng dẫn. Khi nằm trong điện trường, electron trong vùng dẫn chuyển động về điện cực dương, còn vùng hoá trị ở điểm có một electron đã nhảy sang vùng dẫn sẽ trở thành lỗ trống dương. Do tác dụng của điện trường ngoài, electron của
nút mạng bên cạnh về phía cực âm nhảy sang lỗ trống dương. Do đó dòng điện chuyển dịch trong vùng hoá trị có thể dùng như các lỗ trống dương chuyển dịch về phía điện cực âm (hình 156).
4.1.2.2 Các loại chất bán dẫn
Chất bán dẫn có thể phân thành hai loại:
a) Chất bán dẫn là nguyên tố nguyên chất như Si, Ge, thiếc xám. Các chất bán dẫn loại này có số electron trong vùng dẫn hoàn toàn xác định bởi độ rộng của vùng cấm và nhiệt độ.
Nếu gọi nE là lượng tương đối electron có năng lượng E, năng lượng Fermi-Dirac ta có:
I e +
E E
= 1 n
kT f
E _ (43)
Khi E−Ef >> kT thì hàm phân bố Fermi-Dirac trở thành hàm bố Boltzmann đơn giản hơn:
kT / ) E E (
E e f
n = − (44)
Với chất bán dẫn là nguyên tố nguyên chất thì số electron trong vùng dẫn bằng số lỗ trống dương trong vùng hoá trị, mức Fermi nằm giữa vùng cấm. Năng lượng cần thiết để chuyển electron vào vùng dẫn chỉ bằng Eg/2, và lượng electron chuyển vào vùng dẫn sẽ là:
kT 2 / Eg
e . A
n = − ≈ 2 2 mkT2 3/ 2.e E / 2kT h
π −
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎝ ⎠ (45)
ở đây m là khối lượng electron, h là hằng số Plank.
Dưới tác dụng của điện trường ngoài electron trong vùng dẫn chuyển về dương cực, lỗ trống dương trong vùng dẫn đi về âm cực. Giá trị độ dẫn riêng theo electron(σ) tỷ lệ với nồng độ chất mang dòng và độ linh động của chúng.
σ = e.(nμe + pμh) (46)
ở đây e là điện tích electron, n là lượng electron chuyển động trong 1cm3, p là lượng lỗ trống dương, μe, μh là độ linh động của electron và của lỗ trống dương (với chất bán dẫn là nguyên tố nguyên chất thì n = p). Độ linh động của chất mang dòng chỉ liên quan đến sự phân bố các loại khuyết tật trong mạng tinh thể.
b) Chất bán dẫn tạp chất là chất bán dẫn trên nhưng có đưa thêm tạp chất vào (để dễ hiểu chúng ta gọi là chất bán dẫn do đưa tạp chất vào). Chúng ta khảo sát các vùng năng lượng thay đổi ra sao khi đưa tạp chất vào Si nguyên chất. Ví dụ đưa một lượng rất ít Ga vào tinh thể Si để tạo thành dung dịch rắn thay thế. Vì rằng Ga chỉ có 3 electron hoá trị, do đó trong tứ diện GaSi4 chỉ có 3 liên kết cộng hoá trị bình thường, còn một liên kết Ga–Si gọi là liên kết thiếu electron. Theo thuyết vùng năng lượng thì liên kết một electron ứng với mức năng lượng không nằm trong vùng hoá trị của silic, mà tạo thành một mức năng lượng riêng biệt hơi cao hơn mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị (nghĩa là nằm ngay sát phía trên của vùng hoá trị). Mức năng lượng này gọi là mức nhận cách vùng hoá trị khoảng 0,1 eV. Do đó, chỉ với sự kích thích nhiệt rất bé là electron từ vùng hoá trị sẽ nhảy vào đó để lại lỗ trống dương trong vùng hoá trị. Nếu nồng độ Ga ít hơn thì mức nhận phân tán và e ở đấy không tham gia vào phần góp của độ dẫn điện. Dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài, lỗ
trống dương trong vùng hoá trị đi về phía cực âm. Như vậy, thêm tạp chất Ga vào thì Si trở thành chất bán dẫn loại p.
Si Si
Si Si
Si
O O O
X X
X
O X
(a)
Ga Si
Si Si
Si
O O O
X X
X
O X
(b)
thiÕu mét electron (c)
As Si
Si Si
Si O O
O
X X
X
O
X mét electron d−
vïng dÉn
vïng ho¸ trÞ
møc cho e
e e
0,1eV e vïng dÉn
vïng ho¸ trÞ
møc nhËn e
e
e e
0,1eV
vïng dÉn
vïng ho¸ trÞ
1,1eV
Hình 157
Tính dẫn điện của Si nguyên chất
(a) Si nguyên chất; (b) Si có tạp chất Ga - là chất bán dẫn loại p;
(c) Si có tạp chất As - là chất bán dẫn loại n.
Nếu tạp chất thuộc nhóm V, ví dụ As vào Si thì As cũng thay thế một vị trí của Si trong tứ diện. Bây giờ trong tứ diện AsSi4 có một electron dư ở nguyên tử As. Electron dư này có mức năng lượng xác định nằm trong vùng cấm ngay sát phía dưới vùng dẫn và cách vùng dẫn một khoảng bằng 0,1 eV. Mức năng lượng này gọi là mức năng lượng cho vì chỉ cần kích thích nhiệt độ không lớn là electron ở mức này sẽ nhảy vào vùng dẫn và tham gia dẫn điện, tạo thành chất dẫn loại n.
Chúng ta có thể phân biệt chất bán dẫn nguyên chất và chất bán dẫn đưa tạp chất vào như sau:
– Độ dẫn điện của chất bán dẫn tạp chất (ở nhiệt độ phòng) cao hơn độ dẫn điện của chất bán dẫn nguyên chất. Ví dụ ở 25oC Si nguyên chất có độ dẫn điện khoảng 10−2 ôm−1cm−1, khi thêm tạp chất vào độ dẫn điện tăng lên vài bậc.
– Độ dẫn điện của chất bán dẫn tạp chất có thể xác định chính xác bằng nồng độ tạp chất đưa vào. Điều này được sử dụng khi tổng hợp các vật liệu xác định. Còn độ dẫn của chất bán dẫn nguyên chất thì phụ thuộc vào nhiệt độ và tạp chất ngẫu nhiên.
1 2
3
l g ( n )
( a )
T – 1
2 1 3
lg(σ) (b)
T – 1 Hình 158
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nồng độ chất mang điện (a) và độ dẫn (b) trong các chất bán dẫn
1 - Vùng độ dẫn tạp chất; 2 - Vùng bão hoà; 3 - Vùng độ dẫn của chất nguyên chất
Độ dẫn của vật liệu bán dẫn phải kém nhạy với sự thay đổi nhiệt độ (vùng 2). Để cho vùng bão hoà 2 thật rộng phải dùng hai phương pháp:
1) Chọn vật liệu có vùng cấm rộng.
2) Đưa vào chất bán dẫn những tạp chất để tạo ra vùng nhận (hoặc vùng cho) nằm gần mép vùng hoá trị (hoặc vùng dẫn). Trong hai trường hợp này vùng 1 chuyển về phía nhiệt độ thấp, còn vùng 3 chuyển về phía nhiệt độ cao.