III.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp phụ ion kim loại của chitosan và dẫn xuất
III.3.2. Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ ion kim loại nặng của chitosan và dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-metoxybenzyliden)chitosan
Dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-metoxybenzyliđen)chitosan hầu như không tan trong môi trường axit HCl, do đó rất thuận lợi trong quá trình giải hấp phụ. Kết quả nghiên cứu giải hấp phụ ion đồng ra khỏi dẫn xuất N-(3- hydroxy-4-metoxybenzyliđen)chitosan bằng dung dịch HCl 0,1N (bảng 3.8) cho thấy phức tạo thành giữa ion kim loại và các dẫn xuất của chitosan không bền trong môi trường pH thấp do đó có thể dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại ra khỏi các dẫn xuất này. Vì vậy việc sử dụng dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-
metoxybenzyliđen)chitosan cho ứng dụng hấp phụ ion kim loại là rất thích hợp.
Bảng 3.8: Kết quả nghiên cứu giải hấp phụ ion đồng ra khỏi dẫn xuất N-(3- hydroxy-4-metoxybenzyliđen)chitosan bằng dung dịch HCl 0,1 N.
Tên dẫn xuất Lượng ion Cu2+ đã hấp phụ ( mmol/g polyme)
Lượng ion Cu2+ được giải hấp phụ (%)
VCh 0,89 95
Từ dữ liệu ở bảng trên cho thấy, phức tạo thành giữa ion kim loại và các dẫn xuất của chitosan không bền trong môi trường pH thấp do đó có thể dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại ra khỏi dẫn xuất này. Vì vậy, việc sử dụng các dẫn xuất trên cho ứng dụng hấp phụ ion kim loại là rất thích hợp.
III.3.3. Nghiên cứu khả năng tái hấp phụ ion kim loại
Kết quả khảo sát khả năng tái hấp phụ ion kim loại của dẫn xuất N-(3- hydroxy-4-metoxybenzyliđen)chitosan cho thấy khả năng tái hấp phụ của dẫn xuất sau 8 lần chỉ giảm khoảng 10% so với lần hấp phụ ban đầu.
VCh-Cu
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9
0 2 4 6 8 10
Số lần hấpphụ Khả năng hấp phụ ion kịm loại (mmol/g polyme)
Hình 3.21: Khả năng tái hấp phụ ion kim loại đồng lên dẫn xuất VCh Nhận xét 3:
+ Dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-metoxybenzyliđen)chitosan hấp phụ ion Cu2+ tốt hơn so với chitosan, khả năng hấp phụ của ion kim loại của dẫn xuất tăng nhanh trong khoảng 2 giờ dầu, sau đó tăng nhẹ đạt ổn định sau khoảng 10 giờ. Phản ứng thực hiện trong khoảng pH 4÷7 và nếu khi ta tăng khối lượng chất hấp phụ thì % hấp phụ sẽ tăng.
+ Có thể tương đối dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại ra khỏi dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-metoxybenzyliđen)chitosan trong môi trường axit HCl 0,1N.
Khả năng hấp phụ của dẫn xuất sau 8 lần chỉ giảm ~10% so với lần hấp phụ ban đầu.
KẾT LUẬN CHUNG
Kết quả của luận văn được tóm tắt qua các nội dung chính sau:
1. Đã tách được chitin từ mai mực ống, hàm lượng chitin khoảng 37,5%. Sản phẩm thu được ở dạng rắn, màu trắng, xốp, không tan trong nước.
2. Điều chế được chitosan từ chitin thông qua phản ứng đeaxxetyl hóa.
Độ đeaxetyl hóa đạt được khi đeaxetyl hóa một lần trong dung dịch NaOH 50%, nhiệt độ 120oC là 78%, khối lượng phân tử là 453 KDa. Sản phẩm thu được ở dạng rắn, màu trắng, xốp, tan tốt trong môi trường axit axetic 1%. Sử dụng phương pháp phá kết tinh thu được chitosan có độ axetyl hóa 0%, khối lượng phân tử 410 kDa.
3. Đã tổng hợp thành công dẫn xuất N-(3-hydroxy-4- metoxybenzyliđen)chitosan. Các pic đặc trưng của dẫn xuất N-(3-hydroxy-4- metoxybenzyliđen)chitosan được thể hiện qua phép đo phổ IR, X-Ray, NMR.
- Từ các kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-metoxybenzyliđen)chitosan đã tìm ra điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-metoxy benzyliđen)chitosan là: thời gian phản ứng là: 14 giờ; tỷ lệ CHO/NH2 là:
2,4:1; khối lượng phân tử chitosan là: 105 KDa; nhiệt độ 55oC với hiệu suất phản ứng nhận được là 78,2%.
4. Dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-metoxybenzyliđen) chitosan hấp phụ ion Cu2+
tốt hơn chitosan, đạt 0,85 mmol/g polyme và ổn định sau khoảng 10 giờ.
- Có thể tương đối dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại ra khỏi dẫn xuất N-(3-hydroxy-4-metoxybenzyliđen) chitosan trong môi trường axit HCl 0,1N.
- Khả năng hấp phụ của các dẫn xuất sau 8 lần hấp phụ chỉ giảm
~10% so với lần hấp phụ ban đầu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Đông (2003), “ Tách chitin từ phế thải thúy sản bằn phương pháp lên men vi khuẩn axit lactic và tổng hợp một số dẫn xuất N- Cacboxychitosan’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia.
2. Phạm Thị Bích Hạnh (2003), “ Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép một số vinyl monomer với Chitin và thăm dò khả năng hấp phụ ion kim loại nặng ’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia.
3. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như tại (1980), “ Cơ sở hóa học hữu cơ’’, tập II, nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp.
4.Trần Thị Ý Nhi ( 2010 ), “Nghiên cứu một số phản ứng biến tính hóa học chitin/ chitosan và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng, thuốc nhuộm của sản phẩm chitin/chitosan đã biến tính ’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tài liệu Tiếng Anh
5. Angelo St. A. J., Vercelotti J.R. (1989), “Inhibition of Warmed-over Flavour and Preserving of Uncured Meat Containing Materials”, US Patent
6. Chen, Rong Huei; Chen, Jiahn Sheng (2000) “Changes of polydispersity and limiting molecular weight of ultrasound-treated chitosan”, Advance in Chitin Science, Vol.4 (EUCHIS'99), p. 361-366.
7. Crini G., G. Torri, M. Guerrini, M. Morcellet, M. Weltrowski and B.
Martel (1997), “NMR characterization of N-benzyl sulfonated derivatives of chitosan”, Carbohydrate Polymer, Vol.33, p.145-151.
8. Domard A. (1987), “Determination of N-acetyl content in chitosan samples by c.d.measurements”, Int.J.Biol.Macromol.,Vol.9, p.333-336.
9. Domard A. (1996), “Some physicochemical and structural basis for applicability of chitin and chitosan”, Chitin and chitosan - Environmental friendly and versatile biomaterials, Proceedings of the Second Asia Pacific Symposium, Bangkok, Thailand, p.1-12.
10. Domard A., Rinaudo M. Terrassin C., (1986), Intl.J.Biol.Macromol,
(8), p.105-180.
11. Domszy J. G., G. A. F. Roberts. (1985), “Evaluation of infrared spectroscopic techniques for analysing chitosan”, Macromol. Chem., Vol. 186, p.1671-1677.
12. Douglas de Britto, Odilio B. G. de Assis. (2005), “Mechanical properties of N,N,N trimethyl chitosan Chloride Films”, Polymer Technology, Vol.15, No.2, p.142-145
13. Duarte M. L., Ferreira M. C., Marvão M. R., Rocha J. (2001),
“Determination of the degree of acetylation of chitin and chitosan: an optimised methodology by FTIR spectroscopy”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, p.86-89.
14. El-Hilw Z. H. (1999), “Synthesis of cotton-bearing DEAE, carbamoyethyl, carboxyethyl, and polyacrylamide graft for utilization in dye removal”, J. Appl. Polym. Sci., Vol.73, p.1007-1014.
15. El-Tahlawy K., S. M. Hudson (2001), “Graft copolymerization of hydroxyethyl methacrylate onto chitosan”, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82, p.683-672.
16. Ferreira M. C., Duarte M. L. and Marvão M. R. (1998), “Determination of the degree of acetylation of chitosan by FT-IR spectroscopy: KBr discs vs. films”, Advances in Chitin Science, Vol. III, Proceedings of the 3rd Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium, Taiwan, p.129- 133.
17. George A.F. Robert. (1992), “Chitin & chitosan”, Milan, 1992.
18. Hadwiger L.A., Klosterman S.J., Choi J.J. (2002) “The mode of action of chitosan and its oligomerss in inducing plant promoters and developing disease resistance in plant”, Advance in chitin science, vol.
V, p.452-457, Bangkok, Thailand 2002.
19. Harry S. (1989), “The theory of coloration of textiles”, in: A. Johnson (Ed.), Thermodynamics of dye sorption, 2nd Edition, Society of Dyers and Colorists, West Yorkshire, UK, p. 255.
20. Hayes E. R., Davies D. H. (1978), “Characterization of chitosan. II: The determination of the degree of acetylation of chitosan and chitin”, Proceedings of the First International Conference on Chitin/Chitosan, Eds. by Muzzarelli R.A.A, Pariser E.R., MIT Sea Grant Program, Cambride, Massachusetts, p.406-419.
21. Hirai A., Hisashi Odani, and Akio Nakajima. (1991), “Determination of degree of deacetylation of chitosan by 1H-NMR spectroscopy”, Polymer Bulletin, Vol. 26, p.87-94.
22. Hirano S. (1996), “Economic perspectives of chitin and chitosan”, The Proceedings of the Second Asia Pacific Chitin Symposium, Bangkok, Nov. 1996, p.22-25.
23.Hitoshi Sashiwa, Naoki Yamamori, Sei-ichi Aiba. (2003), “Micheal reaction of chitosan with Various Acryl reagents in water”, Biomacromolecules, Vol.4, p.1250-1254.
24. Hitoshi Sashiwa, Sei-ichi Aiba. (2004), “Chemically modified chitin and chitosan as biomaterials”, Prog. Polym. Sci. , Vol.29, p.887-908.
25. Hong kyoon No-Na young park, Shin Ho lee, Samuel P. Meyers. (2002),
“Antibacterial activity of chitosans and chitosan oligomers with diffrent molecular weights”, International Journal of Food Microbiology, p. 65-72.
26. Jha N., I. Leela, A.V.S. Prabhakar Rao. (1988), “Removal of cadmium using chitosan”, J. Environ. Eng., Vol. 114, p. 962.
27. Kasaai M. R., Gérard Charlet and Joseph Arul. (1997), “Determination of Mark-Houwink-Sakurada Equation Constants for Chitosan”, Advances in Chitin Science, Vol.II. Proceedings of the 7th International Conference on Chitin Chitosan and Euchis'97, Eds. by A. Domard, G. A. F. Roberts and K. M. Varum, p.421-428.
28. Kasaai M. R., Joseph Arul, Gérard Charlet. (2000), “Intrinsic viscosity - molecular weight relationship for chitosan”, J. of Polym. Sci, Part B:
Polymer Physics, Vol. 38, p.2591-2598.
29. Kim Y. B., Lim J. S., Kang S. J. and Han S. M. (2001), “A guide for more productive processes of CM-chitin Preparation”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, p. 501-506.
30. Kurita K. (2001), “Controlled functionalization of the polysaccharide chitin”, Progress in Polymer Science, Vol. 26, p.1921-1971.
31. Kurita K., Koji Tomita, Tomoyoshi Tada, Shigeru Ishii, Shin-ichiro Nishimura, and Kayo Shimoda (1993), “Squid Chitin as a Potential Alternative Chitin Source: Deacetylation Behavior and Characteristic Properties”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, p.485-491.
32. Kumar M. N. V. R., T. Rajakala Sridhari, K. Durga Bhavani, PP. K.
Dutta. (1998), “Trends in color removal from textile mill effuents”, Colorage Aug., p. 25.
33. Kunihito Watanabe, Ikuo Saiki, Seiichi Tokura, et al. (1990), “6-O- carboxymethyl chitosan as a Drug Carrier”, Chem. Pharm. Bull.
38(2), p. 506-509.
34. Kurita K. (2001), “Controlled functionalization of the polysaccharide chitin”, Progress in Polymer Science, Vol. 26, p.1921-1971.
35. Kurita K., Shigeru Ishii, Koji Tomita, Shin-ichiro Nishimura, and Kayo Shimoda. (1994), “Reactivity Characteristics of Squid -Chitin as Compared with Those of Shrimp Chitin: High Potentials of Squid Chitin as a Starting Material for Facile Chemical Modifications”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. Vol. 32, p.1027-1032.
36. Kurita, K. (1997), “?-Chitin and reactivity characteristics”, In: Goosen M.
F. A. editor, Application of Chitin and Chitosan, Lancater, PA:
Technomic Publishing, p.79-87.
37. Kurita, K. (1997), “Soluble precursors for efficient chemical modifications of chitin and chitosan”, In: Goosen M. F. A. editor, Application of Chitin and Chitosan, Lancater, PA: Technomic Publishing, p.103-112
38. Li K., Hwang Y., Tsai T. and Chi S. (1996), “Chelation of Iron ion and Antioxidative Effect on Cooked Salted Ground Pork by N- Carboxymethyl chitosan”, Food Science Taiwan, 23, p.608-616.
39. McKay G., H. S. Blair, J. R. Gardner (1989), “Adsorption of dyes on chitin. I. Equilibrium studies”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 27, 3043.
40. M. Rinaudo, P. Le Dung, M. Milas. (1992) “NMR investigation of chitosan derivatives formed by the reaction of chitosan with levulinic acid”, Inter. J. Biol. Macromol., Vol. 14, pp. 122.
41. Muzzarelli R.A.A. (1993), “The biological significance of N- carboxybutyl chitosan in wound repair”, Carbohydrate polymers, vol.20, p.7-16.
42. Muzzarelli R.A.A., and F. Tanfani. (1982), “N-(o-Carboxybenzyl) chitosan, N-carboxymetyl chitosan and dithiocarbamate chitosan: new chelating derivatives of chitosan”, Pure & Appl. Chem., Vol. 54,
p.2141-2150.
43. Muzzarelli R.A.A., Belmonte M.M., Barbara M. (1987), “Medical and veterinary applications of chitin & chitosan”, Proceeding 7th Int.
conf. on chitin/chitosan, Lyon (France), p.580-589.
44. Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli Corrado, Tarsi R., et al, (2001), “Fungi static activity of modified Chitosans against Saprolegina parasitica”, Biomacromolecules, Vol.2(1), p.165-169, American Chemical Society.
45. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F, Emanuelli M. and Mariotti S. (1982),“N- Carboxymethylidene chitosans and N-Carboxymethyl chitosans:
novel chelating polyampholytes obtained from chitosan glyoxylate”, Carbohydrate Research, Vol.107, p.199-214.
46.Muzzarelli R. A. A., Weckx M., Filippini O., Lough C. (1989),
“Characterisation properties of N-carboxybutyl chitosan”, Carbohydrate Polymers, Vol. 11, p. 307-320.
47. Muzzarelli R.A.A., Weckx M., Filippini O., Lough C. (1989),
“Characterisation properties of N-carboxybutyl chitosan”, Carbohydrate Polymers, Vol. 11, p.307-320.
48. Nair K. G. R., P. Madhavan (1984), “Chitosan for removal of mercury from water”, Fishery Tech., Vol. 21, p.109-115.
49.Neugebauer W. A. (1989), “Determination of the degree of N-acetylation of chitin-chitosan with picric acid”, Carbohydrate Research, Vol.189, p.363-367.
50. Niola F., Nùria Basora, Esteban Chornet and Pierre Franỗois Vidal.
(1993), “A rapid method for the determination of the degree of N-acetylation of chitin-chitosan samples by acid hydrolysis and HPLC”, Carbohydrate Research, Vol. 238, pp.1-9.
51. Nishi N., Noguchi J., Tokura S. and Shiota H. (1979), “Studies on Chitin.
I.Acetyl of Chitin”, Polymer Journal, Vol.11, pp.27-32.
52. No. H. K., Meyers. S. PP., Prinyawiwatkul and Xu. X. (2007),
“Applications of chitosan for Improvement of quality and Shelf Life of Foods: A Review”, Journal of Food Science, Vol.72, No.5.
53. Peniche-covas C., L. W. Alwarez, W. Arguelles-Monal (1987), “The adsorption of mercuric ions by chitosans”, J. Appl. Polym. Sci., Vol.46, p. 1147.
54. Ph. Le Dung, M. Rinaudo, M. Milas, D.T. Thien, N.T. Dong,T. T.Y. Nhi, N.T. An. (2005), “Water-soluble N-substituted chitosan derivatives”, Asean Journal on Science & Technology for Development, Vol.22, No.3, p. 261-270.
55. Po-Jung Chien, Fuu Sheu, Feng-Hsu Yang. (2007), “Effects of edible chitosan coating on quality and shelf life of sliced mango fruit”, Journal of Food Engineering, 78, pp. 225–229.
56. Rathke T. D. and Samuel M. Hudson. (1993), “Determination of the Degree of N-deacetylation in chitin and chitosan as well as their monomer sugar ratios by near infrared spectroscopy”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, p.749-753.
57. Ravi Kumar. M. N. V., Muzzarelli. R.A.A., Muzzarelli. C., Sashiwa. H.
(2004), “Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives”, Chem. Rev, Vol.104, p. 6017-6084.
58. Raymond L., Morin F. G. and Marchessault R. H. (1993), “Degree of deacetylation of chitosan using conductometric titration and solid- state NMR”, Carbohydrate Research, Vol. 246, p.331-336.
59. Rinaudo M., Pham Le Dung, Millas M. (1991), “A new and simple method of synthesis of carboxymethyl chitosan”, 5th Int. conf. on chitin &chitosan, Advances in chitin and chitosan, 1992 Elsevier Science Publ., p.516-525.
60. Roberta Lamim, Rilton Alves Freitas, Elimar Ivan Rudek, Helena Maria Wilhelm, et al. (2006), “Films of chitosan and N-carboxymethyl chitosan. Part II: Effect of plasticizers on their physiochemical properties”, Polym Int, Vol.55, p.970-977.
61. Rogovina S. Z., Akopova T. A., Vikhoreva G. A. (1998), “Investigation of Properties of Chitosan Obtained by Solid-Phase and Suspension Methods”, J. Appl. Polym. Sci., Vol.70, p.927-933.
62. Rutherford F. A., Austin P. R. (1978), “Marine chitin properties and solvents”, Proceedings of the First International Conference on Chitin/Chitosan, Eds. by Muzzarelli R.A.A, Pariser E.R., MIT Sea Grant Program, Cambride, Massachusetts, p.182-192.
63. Sato H., Shin-ich Mizutani, Shin Tsuge, Hajime Ohtani, Keigo Aoi, Akinori Takasu, Masahiko Okada, Shiro Kobayashi, Toshitsugu Kiyosada, and Shin-ichiro Shoda. (1998), “Determination of the Degree of Acetylation of Chitin/Chitosan by Pyrolysis-Gas
Chromatography in the Presence of Oxalic Acid”, Analytical Chemistry,Vol.70,No.1, p.7-12.
64. Seiichi Tokura, Yoshiaki Miura, Masayoshi Johmen, Norio Nishi and Shin-Ichiro Nishimura. (1994), “Induction of drug specific antibody and the controlled release of drug by 6-O-carboxymethyl chitin”, Journal of Controlled Release, Vol.28, p. 235-241.
65. Shahidi F. (1995), “Role of Chemistry and biotechnology in Value-added Utilization of Shellfish Processing Discards”, Canadian Chemical News, vol.47, p. 25-29.
66. Shigeru Ishii, and Shin-Ichiro Nishimura (1992), “Preparation of tosylchitins as Kurita K., Hitoshi Yoshino, Koji Yokota, Motonari Ando, Staoshi Inoue, precursors for facile chemical modifications of chitin”, Macromolecules, Vol. 25, p. 3786-3790.
67. Singh D.K., Ray A.R. (2000), “Biomedical applications of chitin, chitosan, and their derivatives”, Macromol.Chem.phys., Vol.40 (1), p.69-83.
68. Stoev G., Velichkov A. (1991), “Direct determination of acetic acid in strongly acidic hydrolysates of chitin and chitin-containing biological products by capillary gas chromatography”. Journal of Chromatography, Vol.538, p. 431-433.
69. Suwalee Chandrkrachang. (2002), “Study on utilization of chitinous materials”, Advance in chitin science, Vol.V, p. 458-462, Bangkok, Thailand 2002.
70. Szumilewicz J. and Lidia Szosland. (2001), “Determination of the absolute molar mass of chitin by means of size exclusion chromatography coupled with light scattering and viscometry”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd.,Tokyo, p. 99- 102.
71. Tokura K., et al. (1995), “regenation of chitin Foam with low crystallinity by new solvent system” 1th Int. Polymer Symposium, Polymers from natural sources, Hanoi Vietnam.
72. Tokura S., N. Nishi, S. Nishimura, Y. Ikeuchi, I. Azuma, K. Nishimura.
(1984), “Physicochemical, biochemical and biological properties of chitin derivatives”, Chitin, chitosan and related enzyme, Academic Press, Inc, p. 303-325.