Đặc trưng của nước thải thuộc da phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ, loại nguyên liệu sử dụng, khả năng kiểm soát quá trình của công nhân, định mức hóa chất sử dụng... Vì vậy, khảo sát đặc trưng nước thải là cần thiết và bắt buộc trước khi tiến hành nghiên cứu.
a) Nước thải tẩy lông ngâm vôi
- Trong quy trình sản xuất, muối NaHS hoặc Na2S được sử dụng làm lỏng lỗ chân lông, tạo thuận lợi cho việc tách lông khỏi mặt da. Một số nước trên thế giới đã phát triển công nghệ sử dụng enzim thay thế muối sulfua nhưng tại Việt Nam, công nghệ này vẫn chưa được sử dụng phổ biến.
Dòng thải từ công đoạn tẩy lông ngâm vôi có hàm lượng sulfua khá cao, trung bình từ 200 – 800 mg/l; thậm chí có thể lên đến 1200 – 1500 mg/l.
Ngoài ra pH của nước thải rất cao (pH = 11 – 12)
Đối với con người, muối sulfua có thẩy gây ăn da hoặc dễ dàng chuyển hóa thành H2S hoặc mecarptan. Khí H2S là khí độc, có mùi trứng thối khó chịu, thậm chó gây tử vong cho người khi nồng độ lớn hơn 300 ppm. Các mercaptan (Metyl mercaptan CH3 – SH, Etyl mercaptan C2H5 – SH) độc và có mùi rất khó chịu.
Đối với môi trường, muối sulfua có thể dần chuyển hóa thành hơi axit H2SO4 gây ăn mòn đường ống, máy móc thiết bị, tường nhà xưởng. Tùy vào điều kiện môi trường, muối sulfua còn gây độc cho sinh vật thủy sinh. pH = 9, hàm lượng Na2S là 3,2 mg/l sẽ làm chết cá sau 2 giờ tiếp xúc, pH = 7 – 8 thì cá chết sau 10 phút còn khi pH < 6 thì cá chết sau 4 phút.
Đối với hệ thống xử lý nước thải, sulfua ức chế hoạt động của vi sinh vật khi nồng độ lớn hơn 200 mg/l, gây ăn mòn thiết bị xử lý.
Ngoài ra, trong suốt quá trình, các hợp chất hữu cơ như máu, biểu bì chất mỡ... có trên da sẽ đi vào nước thải, làm cho nước thải có hàm lượng chất hữu cơ rất lớn.
Kết quả khảo sát cho thấy, định mức thải trung bình từ công đoạn tẩy lông ngâm vôi là 3,5 - 4,5m3/tấn da nguyên liệu, các thông số ô nhiễm đặc trưng được trình bày trong bảng 2.3
Bảng 2. 3: Kết quả phân tích đặc trưng nước thải tẩy lông ngâm vôi
STT Thông số Đơn vị Đặc trưng
QCVN 24:2009/BTMNT
1 pH mg/l 11,7 5,5 - 9
2 CODKMnO4 mg/l 3700 80
3 BOD5 mg/l 2320 50
4 SS mg/l 3120 100
5 Cr3+ mg/l - 1
6 S2- mg/l 25 0,5
7 Tổng Nitơ mg/l 760 30
Ghi chú: QCVN 24:2009/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp (cột B)
Kết quả phân tích trong bảng 2.3 cho thấy, so với quy chuẩn cho phép nước thải tẩy lông ngâm vôi có chỉ tiêu COD vượt 80 - 120 lần, sulfua vượt 400 – 1.600 lần, tổng nio vượt 5 - 17 lần, tổng photpho vượt 3 - 9 lần.
b. Nước thải thuộc Crom
Nước thải chứa Crom chủ yếu phát sinh từ công đoạn thuộc Crom. Da thuộc Crom chiếm 90% sản phẩm lượng da thuộc của Việt Nam.
Khác với nước thải tẩy lông ngâm vôi, nước thải thuộc Crom mang tính axit mạnh (pH = 3,4 - 3,6), có hàm lượng Crom rất lớn (thường 1.000 - 5.000 mg/l) Hàm lượng các chất hữu cơ rất cao do các thành phần dễ hòa tan có dư trên da tiếp tục khuếch tán vào nước thải (COD = 3.000 – 5.000 mg/l)
Nước thải thuộc Crom còn có hàm lượng clorua lớn do da cần được “ăn muối” để tăng khả năng hấp thụ chất thuộc Crom, nồng độ clorua có thể lên đến 20.000 – 30.000 mg/l (bảng 2.4).
Kết quả khảo sát cho thấy, định mức nước thải trung bình từ công đoạn thuộc Crom là 1,5 - 2,0 m3/tấn da nguyên liệu. Các thông số ô nhiễm đặc trưng của nước thải thuộc Crom được trình bày như trong bảng 2.4.
Bảng 2.4. Kết quả phân tích đặc trưng nước thải thuộc Crom
STT Thông số Đơn vị Đặc trưng
QCVN 24:2009/BTMNT
1 pH - 3,8 5,5 - 9
2 CODKMnO4 mg/l 2400 80
3 BOD5 mg/l 1000 50
4 SS mg/l 2070 100
5 Cr3+ mg/l 50 1
6 S2- mg/l - 0,5
7 Tổng Nitơ mg/l 1257 30
Kết quả phân tích trong bảng 2.4 cho thấy, so với quy chuẩn cho phép, nước thải thuộc Crom có chỉ tiêu COD vượt 30 – 50 lần, Crom III vượt 9.500 – 41.000 lần, tổng nitơ có thể vượt 7,5 lần, tổng photpho có thể vượt 25 lần, clorua vượt 20 – 49 lần.
c) Nước thải dòng tổng hợp
Nước thải dòng tổng hợp có thành phần ô nhiễm rất đa dạng. Ngoài phần nước thải từ công đoạn tẩy lông ngâm vôi và thuộc có đặt trưng như đã trình bày ở trên, nước thải dòng tổng hợp còn bao gồm nước thải từ các công đoạn khác như hồi tươi, tẩy vôi, thuộc lại, nhuộm và ăn dầu.
Nước thải từ công đoạn hồi tươi có hàm lượng chất rắn lơ lửng (SS), chất hữu cơ hòa tan rất lớn, hàm lượng SS có thể lên tới 8.000 – 20.000 mg/l, giá trị COD nằm trong khoảng 10.000 – 20.000 mg/l. Nước thải từ công đoạn hồi tươi chiếm khoảng 10% tổng lượng nước thải.
Nước thải từ công đoạn nhuộm - ăn dầu có màu đậm, giá trị COD lớn (thường nằm trong khoảng 2000 – 3000 mg/l), trong nước thải vẫn còn một lượng dầu chưa được da hấp thụ hết.
Nước thải từ công đoạn tẩy vôi – làm mềm có pH (pH = 4,5 – 5), nồng độ chất hữu cơ cao, giá trị COD thường nằm trong khoảng 4.000 – 12.000 mg/l. Nước thải từ công đoạn này chiếm khoảng 23% tổng lượng nước thải.
Các dòng riêng biệt có hàm lượng chất ô nhiễm lớn nên trong dòng thải chung có độ ô nhiễm lớn. Kết quả khảo sát cho thấy định mức nước thải trung bình là 40 – 50 m3/tấn da nguyên liệu, các thông số ô nhiễm đặc trưng được trình bày như trong bảng 2. 5.
Bảng 2.5. Kết quả khảo sát đặc trưng nước thải dòng tổng hợp của công nghệ thuộc da.
STT Thông số Đơn vị Đặc trưng
QCVN 24:2009/BTMNT
1 pH - 6,5 - 7,5 5,5 - 9
2 COD mg/l 1.400 - 1.800 100
3 BOD5 mg/l 550 - 650 50
4 Tổng Nito mg/l 40 - 60 30
5 Tổng Photpho mg/l 1 - 50 6
6 Clorua mg/l 1.400 - 2.000 600
7 sulfua mg/l 16 - 40 0,5
8 Crom mg/l 55 - 80 1
Số liệu trong bảng 2.5 cho thấy, so với ngưỡng quy chuẩn cho phép, dòng thải chung có chỉ tiêu COD vượt 14 - 18 lần, BOD5 vượt 11 - 13 lần, tổng nito vượt 1,3 - 2 lần, clorua vượt 2,5 - 3,5 lần, sulfua vượt 32 - 80 lần và Crom 55 - 80 lần.
2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải thuộc da 2.3.1 Công nghệ xử lý nước thải thuộc da trên thế giới
Nghiên cứu xử lý nước thải thuộc da trên thế giới được tiến hành ở nhiều nước như Italia, ấn Độ, Trung Quốc, Iran, Hy Lạp... và đã có những thành tựu đáng kể. Nước thải thuộc da thường được xử lý bằng nhiều công nghệ khác nhau: đông keo tụ hóa học, kết tủa hóa học, keo tụ điện hóa, màng thẩm thấu ngược RO, xử lý sinh học.. Các nghiên cứu thường tập trung giải quyết 3 vấn đề sau:
- Khử sulfua trong nước thải từ công đoạn tẩy lông ngâm vôi;
- Khử Crom trong nước thải từ công đoạn thuộc;
- Khử COD trong dòng thải chung.
a) Khử sulfua trong nước thải tẩy lông ngâm vôi
Như đã trình bày ở trên, công nghệ thuộc da phát sinh một lượng lớn nước thải. Nồng độ các chất ô nhiễm thường vượt 100 – 200 lần tiêu chuẩn cho phép (so sánh với QCVN 24:2009/BTNMT). Trong đó, ngoài hàm lượng chất hữu cơ cao nước thải từ công đoạn tẩy lông ngâm vôi còn có nồng độ muối sulrua rất lớn khoảng 200 - 800 mg/l. Khi lượng lông cần tẩy lớn, hàm
lượng sylfua còn có thể lên tới 1500 - 2000 mg/l. Muối sulfua không chỉ gây mùi khó chịu, gây độc cho con người mà còn ức chế hoạt động của vi sinh vật, cản trở hoạt động của các thiết bị xử lý sinh học ở các công đoạn tiếp theo. Vì vậy, khử sulfua trong nước thải thuộc da là rất cần thiết.
Các hướng nghiên cứu khử sulfun trong nước thải thuộc da bao gồm:
- Oxy hóa bằng chất oxy hóa mạnh (KMnO4, H2O2...).
- Oxy hóa nâng cao: phương pháp Fenton thông thường và Fenton điện hóa.
- Oxy hóa bằng oxy không khí có sử dụng xúc tác (MnSO4, NiSO4, MnO2....).
- Đông keo tụ hóa học với phèn sắt....
Theo đánh giá của Valeika (Lithuania) thì:
- Tuần hoàn nước thải công đoạn tẩy lông ngâm vôi có thể ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm (như muối sắt) để kết tủa sulfua thì kết tủa khó lắng.
- Sử dụng phương pháp oxy hóa bằng oxy không khí với xúc tác ở dạng hòa tan sẽ đưa chất ô nhiễm mới vào dòng thải.
- Sử dụng chất oxy hóa mạnh như (H2O2) khiến giá thành xử lý cao.
- Sử dụng vi sinh vật chỉ phù hợp với khi nồng độ sulfua nhỏ (50 mg/l) . Mặc dù tác giả không dẫn số liệu chứng minh so sánh với các quá trình tương tự, một số nhận xét có thể đúng. Nếu khử sulfua bằng oxy không khí với xúc tác ở dạng hòa tan thì chất xúc tác sẽ có mặt trong nước thải sau xử lý và trở thành chất ô nhiễm mới. Phương pháp oxy hóa bằng chất oxy hóa mạnh (như KmnO4, H2O2) thường khiến chi phí vận hành cao, chủ yếu được áp dụng tại các nước phát triển.
Tuy nhiên, theo báo cáo của UNIDO, công nghệ tuần hoàn nước thải tẩy lông ngâm vôi tuy tương đối phức tạp nhưng thời gian thu hồi vốn cần
thiết là 3 – 4 năm. Điều này cho thấy việc tuần hoàn nước thải tẩy lông ngâm vôi có thể đem lại lợi nhuận, thời gian thu hồi vốn không quá dài.
Ngoài ra, Viện công nghệ công nghiệp giầy dép và các sản phẩm liên quan của Tây Ban Nha (Technological Insitute for Footwear and Related Industries - INESCOP) đã triển khai dự án “Tuần hoàn nước thải thuộc da trong ngành công nghiệp da” vào năm 2003. Kết quả cho thấy việc tuần hoàn nước thải tẩy lông ngâm vôi không làm ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm nếu kiểm soát tốt.
Vì vậy, tuần hoàn nước thải da là khả thi về mặt kỹ thuật và kinh tế khác với nhận xét của Valeika ở trên.
ở điều kiện thường, khi có mặt oxy không khí, muối sulfua có thể oxy hóa tạo thành muối sulfat nhưng tốc độ phản ứng rất chậm. Sự có mặt của xúc tác với nồng độ phù hợp sẽ tăng tốc độ phản ứng đồng thời giảm thời gian cấp khí cần thiết. Nhiều chuyên gia trong ngành đã đánh giá phương pháp oxy hóa dùng oxy không khí có sử dụng xúc tác là phương pháp đơn giản, hiệu quả và chi phí thấp nhất. Sau đó là phương pháp đông keo tụ với phèn sắt.
Năm 1991, Mesdaghinia A. R. và Yousefi Z. (Iran) đã nghiên cứu sử dụng oxy trong không khí để oxy hóa sulfun trong nước thải thuộc da với xúc tác MnSO4 và NiSO4 . Phương pháp này đã được Hiệp hội nghiên cứu công nghiệp da thuộc Vương quốc Anh (British Leather Manufacturer Research Association) áp dụng trong xử lý nước thải thuộc da.
Với nước thải dòng vào có hàm lượng sulfua là 645 mg/l, kết quả nghiên cứu của Mesdaghinia A. R. và Yousefi Z. cho thấy.
- pH cho khử sulfua là 12 – 13.
- Lưu lượng không khí tối ưu là 0,8lít không khí/l nước thải. phút.
- Hàm lượng chất xúc tác tối ưu với MnSO4 là 270 mg/l, với NiSO4 là 260 mg/l.
- Thời gian sục khí tối ưu là 7,5 giờ cho hiệu quả khử sulfua đạt 99,8%.
- Trong trường hợp không có mặt xúc tác, sau 8 giờ sục khí liên tục, tỷ lệ khử sulfua đạt 80%, sau sục khí tỷ lệ khử sulfua đạt 100%.
- Hiệu quả khử phụ thuộc vào nồng độ sulfua trong nước thải: hàm lượng sulfua ban đầu là 645 mg/l, sau 1 giờ sục khí giảm còn 453 mg/l (Hiệu quả khử đạt 30%) nhưng phải sau 7,5 giờ sục khí, hàm lượng sulfua còn 1 mg/l (hiệu quả khử đạt 99,8%) .
Năm 2005, Valeika V.(Vithuania) đã tiến hành nghiên cứu khử sulfua bằng oxy trong không khí với xúc tác là MnO2. Nước thải dòng vào có hàm lượng sulfua rất cao (1.300 – 5.600 mg/l). Kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Thời gian khử hoàn toàn sulfua khi không có mặt xúc tác MnO2 là 26- 28 giờ (lưu lượng không khí sử dụng không được tác giả đề cập).
- Khi pH 10 thì Na2S sẽ chuyển thành H2S gây mùi khó chịu và giảm nhanh hàm lượng sulfua có trong nước thải.
- Tốc độ của quá trình tăng khi nhiệt độ của nước thải giảm, nhiệt độ thích hợp cho quá trình là 23 – 250C.
- Lượng MnO2 tối ưu là 0,2 – 0,5%, thời gian sục khí cần thiết là 2 – 3 giờ.
- Do tồn tại ở dạng hạt rắn nên xúc tác có thể thu hồi bằng phương pháp lắng để tái sử dụng. Số lần tái sử dụng của xúc tác là 5 – 10 lần tùy vào lượng xúc tác.
Như vậy, hai nghiên cứu trên đều khẳng định quá trình khử sulfua bằng oxy không khí không có xúc tác đòi hỏi thời gian rất dài (từ 24 – 28 giờ). Khi có mặt xúc tác, tốc độ quá trình tăng mạnh, thời gian cấp khí cần thiết giảm đáng kể còn khoảng 7,5 giờ (theo Mesdaghinia A. R. và Yousefi Z) , thậm chí là từ 2 – 3 giờ (theo Valeika V.).
Cũng theo Valeika V., quá trình khử sulfua bằng oxy không khí với xúc tác MnO2 diễn ra qua 2 giai đoạn. Đầu tiên, MnO2 phản ứng với Na2S để hình thành phức trung gian. Sau đó, phức trung gian phản ứng với oxy không khí tạo thành sản phẩm và giải phóng xúc tác. Sự có mặt của MnOOH, lưu huỳnh tự do, ion sulfua SO42 , thioasulfat S O2 32 và sulfit S O2 32 chứng tỏ trong bước 1, các phản ứng có thể là:
2 2 2 2 2 2 2
Na S MnO H O MnOOH S NaOH
2 2 2 2 2 3
2Na S 8MnO 5H O 8MnOOH Na S O 2NaOH
2 6 2 3 2 6 2 3
Na S MnO H O MnOOH Na SO
2 8 2 4 2 8 2 4
Na S MnO H O MnOOH Na SO
Các phương trình trên cho thấy MnOOH là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa sulfua bằng oxy không khí và MnO2 chỉ là dạng ban đầu của xúc tác.
Như vậy, công nghệ khử sulfua bằng oxy không khí khi có mặt xúc tác là khả thi về mặt kỹ thuật và có thể kinh tế hơn so với các phương pháp khác (như oxy hóa bằng chất oxy hóa mạnh, phương pháp dùng màng thẩm thấu ngược,...).
b) Khử Crom trong nước thải công đoạn thuộc Crom
Hàm lượng Crom trong nước thải thuộc Crom thường rất lớn khoảng 1000 – 5000 mg/l, ở nồng độ này, Crom có thể gây độc cho con người và sinh vật thủy sinh, ức chế hoạt động của vi sinh vật trong các bể xử lý sinh học...
Crom trong hóa chất thuộc có số oxy hóa là +3 (dạng ít độc hơn dạng oxy hóa +6) nên phần lớn các nghiên cứu đều thực hiện theo hướng kết tủa Crom ở dạng hydroxyt [Cr(OH)3] để thu hồi tái sử dụng. Các hóa chất được sử dụng để kết tủa Crom gồm: NaOH, NaHCO3, Na2CO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, MgO.
Năm 2001, tác giả Beleza V.M (Bồ Đào Nha) đã nghiên cứu động học của quá trình khử Crom trong nước thải thuộc da bằng bùn thải của quá trình sản xuất acetylen (gọi tắt là bùn acetylen). Về bản chất, quá trình này là quá trình kết tủa Crom (III) hydroxyt bằng Ca (OH)2. Giải pháp này là có thể giúp tiết kiệm chi phí hóa chất để thu hồi Crom trong nước thải thuộc da đồng thời giải quyết vấn đề chất thải rắn của quá trình sản xuất acetylen.
Trong nghiên cứu của Beleza, nước thải có pH = 3,7 và hàm lượng Crom là 2.467 mg/l. Kết quả cho thấy: với lượng bùn acetylen là 8 g/l, sau 60 phút xử lý, hiệu quả khử Crom đạt 98,3 – 98,7%. Trong khi đó, nếu sử dụng NaOH hoặc CaO với liều lượng 8g/l thì hiệu quả khử Crom đạt lần lượt là 99,6% và 99,0%; khi sử dụng MgO với liều lượng 11 g/l thì hiệu quả khử Crom đạt 98,2%.
Năm 2005, Esmaeili Abss. Nghiên cứu quá trình khử và thu hồi Crom (III) trong nước thải thuộc da bằng phương pháp kết tủa. Tác nhân sử dụng là Ca(OH)2, NaOH 15% và MgO 10%. Nước thải đầu vào có pH = 3,2 -3,7 và hàm lượng Crom trong khoảng 3.250 – 5.300 mg/l; thời gian phản ứng là 20 phút và thời gian lắng là 4 giờ. Kết quả cho thấy, với cả 3 tác nhân keo tụ, khi pH cân bằng đạt khoảng 8,5 – 9,5 thì hiệu quả khử Crom đạt 100%. Tuy nhiên với Ca(OH)2 và NaOH thì bùn khó lắng, lượng bùn lớn, nhớt và khó tách nước. Tác giả kết luận sử dụng MgO là thích hợp nhất để khử và thu hồi Crom trong nước thải thuộc da.
Cũng trong năm 2005; Zhen – Ren Gou (Trung Quốc) đã nghiên cứu nâng cao hiệu quả thu hồi Crom trong nước thải thuộc da. Bên cạnh việc thử nghiệm với nhiều tác nhân khác nhau (NaOH, NaHCO3, Na2CO3, CaO và MgO) tác giả còn nghiên cứu sử dụng sóng siêu âm (Ultrasonic) để tăng khả năng lắng của bùn và sử dụng vi sóng (microware) để nâng cao tỷ lệ thu hồi Crom
Nước thải đầu vào có pH = 3,6 và hàm lượng Crom là 5363 mg/l. Kết quả cho thấy: với cùng hiệu suất khử Crom, sử dụng CaO hoặc MgO với lượng tương ứng là 12g/l và 8g/l sẽ cho kết tủa dễ lắng hơn. Sau khi tối ưu hóa về kinh tế và kỹ thuật, Zhen – Ren Gou đề xuất tỷ lệ hỗn hợp chất kết tủa tối ưu là CaO/MgO = 4/1.
Ngoài ra nếu sử dụng sóng siêu âm trong thời gian 2 phút, mật độ dòng điện đạt 0,12W/Cm3 thì thời gian lắng cần thiết sẽ giảm từ 3 giờ xuống còn 1 giờ, thể tích bùn giảm khoảng 8,5 – 9%. Nếu sử dụng vi sóng trong thời gian 5 phút thì khả năng thu hồi Crom sẽ tăng từ 60% lên tới 80% .
Để đạt hiệu quả khử Crom tương đương, lượng chất kết tủa cần thiết trong nghiên cứu của Zhen - ren Gou nhỏ hơn so với nghiên cứu của Beleza V. M.: khoảng 31% với Ca(OH)2 và đến 67% với MgO.
Gần đây, Wang Weixiao (Trung Quốc) tiếp tục nghiên cứu công nghệ khử Crom (III) bằng kết hợp kết tủa, keo tụ và lắng. Điểm khác biệt của nghiên cứu này là tác giả sử dụng thêm chất trợ keo tụ PAM (Polyacrylamide hay PAA) để tăng hiệu quả xử lý.
Theo Wang Weixiao, pH tối ưu khi sử dụng NaOH là 8 – 9,5 và khi sử dụng Ca(OH)2 hoặc MgO là 8 - 10. Khi pH >10, một phần Cr(OH)3 sẽ chuyển thành H2CrO2 hòa tan trở lại. Lượng PAM tối ưu cho quá trình kết tủa là 1 – 1,5 g/l. Khi sử dụng PAM, các đặc tính của bùn nhỏ hơn 1,4 lần so với khi sử dụng MgO, nhỏ hơn 4 và 6,6 lần so với khi sử dụng vôi và NaOH.
Như vậy, công nghệ khử Crom trong nước thải thuộc da bằng phương pháp kết tủa là khả thi về mặt kỹ thuật; MgO là chất tạo kết tủa tốt nhất, còn NaOH chỉ có thể sử dụng được khi có thêm chất trợ keo tụ (PAM); pH tối ưu cho quá trình nằm trong khoảng 8 – 10.
Theo một hướng nghiên cứu khác, Ali Awan (Pakistan) đã nghiên cứu khả năng thu hồi Crom bằng cách oxy hóa Cr(OH)3 thành CrO42 , sau đó