thành tinh thể Cacbamat gõy tắc đường ống dẫn khớ nguyờn liệu tuần hoàn :
2NH3 + CO2 NH4- CO -NH2
Do đú chỳng phải được loại bỏ trước khi được đưa tới thiết bị tổng hợp Amoniac
Cacbonmonoxit (CO) trong khớ cụng nghệ rời khỏi cụng đoạn refoming thứ cấp cú nhiệt độ rất cao 9610C được làm lạnh xuống đến khoảng 3600C bằng việc tạo ra hơi nước trong nồi hơi nhiệt thải10E2008 và bộ gia nhiệt hơi nước 10E2009. Đõy là nhiệt độ thớch hợp cho phản ứng chuyển hoỏ :
CO + H2O H2 + CO2 H = -41KJ/mol Khớ Reforming Khớ sạch Thỏp chuyển húa CO nhiệt độ cao Thỏp chuyển húa CO nhiệt độ thấp
Do phản ứng chuyển hoỏ CO toả nhiệt nờn cõn bằng của phản ứng chuyển về phớa tạo thành nhiều CO2 hơn khi ở nhiệt độ thấp và cú nhiều hơi nước hơn. Tuy nhiờn tốc độ phản ứng sẽ tăng nếu ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng phụ thuộc vào hoạt tớnh của chất xỳc tỏc và thành phần của khớ. Điều này cú nghĩa là đối với phản ứng chuyển hoỏ CO sẽ cú một nhiệt độ tối ưu phụ thuộc vào hoạt tớnh xỳc tỏc và tốc độ lưu chất nú sẽ cho ra một độ chuyển hoỏ tối ưu. Do đú chuyển hoỏ CO được hỡnh thành qua hai bước nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao để đảm bảo lượng dư CO thấp và hỡnh thành sản phẩm phụ thấp.
3.3.2.1.Chuyển hoỏ CO nhiệt độ cao.
Quỏ trỡnh cụng nghệ:
Khớ cụng nghệ cú ỏp suất khoảng 30,2 bar nhiệt độ 360 0C được đưa vào thiết bị chuyển hoỏ CO nhiệt độ cao 10R2004. Tại đõy dưới tỏc dụng của chất xỳc tỏc SK2012, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, hầu hết CO được chuyển hoỏ thành CO2(nồng độ CO từ 13,72%V sẽ giảm xuống 3,39%V). Khớ ra khỏi 10R2004 được làm nguội trong lũ hơi nhiệt thừa số hai 10E2010 hoạt động song song với thiết bị cõn bằng nhiệt 10E201. Sau đú hai dũng khớ này lại được trộn lẫn với nhau và đến bộ trao đổi nhiệt 10E2012 A/B. Tại đõy nú bị nước cấp nồi hơi từ hệ thống nước khử O2 lấy nhiệt nờn nhiệt độ dũng khớ cụng nghệ giảm xuống cũn 1900C, ỏp suất 29,1 bar vào thiết bị chuyển hoỏ nhiệt độ thấp.
Trong vận hành bỡnh thường, hàm lượng CO tại đầu ra của 10R2004 nằm trong khoảng 3,2 (3,4)% mol khớ khụ. Khi chất xỳc tỏc chuyển hoỏ trở nờn già cỗi và hoạt tớnh của nú giảm xuống, quỏ trỡnh đạt đến cõn bằng tăng lờn.
Hệ số phản ứng (Kp) cú thể được xỏc định cơ bản dựa trờn việc phõn tớch dũng khớ đi ra khỏi bỡnh chuyển hoỏ. Giỏ trị Kp cú
thể được tớnh toỏn sử dụng phương trỡnh dưới đõy. Với Kp là đầu vào, nhiệt độ cõn bằng cú thể được tớnh toỏn trong bảng A1-A3 ở phần phụ lục KP = O molH molCO molH molCO 2 2 2 % * % % * %
Sự khỏc biệt giữa nhiệt độ cõn bằng và nhiệt độ thực tế, nhiệt độ đạt đến cõn bằng là những chỉ tiờu của hoạt tớnh xỳc tỏc.
Chất xỳc tỏc:
Chất xỳc tỏc của quỏ trỡnh chuyển hoỏ CO nhiệt độ cao cú đặc điểm là :
Tờn thương mại : SK-201-2
Lớch thước : 6*6 ring
Lưu lượng chất xỳc tỏc mà thiết bị yờu cầu : 42,3 m3
Lưu lượng chất xỳc tỏc được cung cấp vào thiết bị : 43,6m3
Thành phần theo thể tớch cỏc chất chứa trong chất xỳc tỏc :
Thành phần Fe2O3 Cr2O3 CuO
% 80-90 8-13 1-2
SK-201-2, là chất xỳc tỏc oxit crom tăng cường bằng oxit sắt dưới dạng hạt, đường kớnh 6mm và cao 6mm. Chất xỳc tỏc được phõn phối ở trạng thỏi oxit cao nhất nờn nú khụng bị ảnh hưởng bởi khụng khớ, hơi nước, CO2 và khớ trơ ở nhiệt độ cao. Tuy nhiờn do quỏ trỡnh tỏi kết tinh cú thể xảy ra nờn chất xỳc tỏc ở dạng oxit khụng nờn bị nung núng ở nhiệt độ lớn hơn 4000C. Khi cũn mới, chất xỳc tỏc cú thể hoạt động ở nhiệt độ khớ đầu vào là 3500C về sau do lóo hoỏ chất xỳc tỏc nờn nhiệt độ tối ưu hoỏ đầu vào sẽ tăng lờn, đồng thời nhiệt độ đầu ra khụng đạt đến 4800C, hoạt tớnh chất xỳc tỏc sẽ giảm từ từ, nờn nhiệt độ đầu vào nờn cao hơn 3500C để quỏ
trỡnh loại cỏc hợp chất lưu huỳnh vẫn được bảo đảm.
Chất xỳc tỏc khụng nờn tiếp xỳc với khớ hydro và CO khụ vỡ chỳng cú thể làm hỏng chất xỳc tỏc. Chất xỳc tỏc lạnh đi cú thể được hõm núng bằng hơi nước kể cả khi oxy hoỏ và hoàn nguyờn.
Nồng độ Clo < 10ppm trong khớ đầu vào sẽ khụng ảnh hưởng đến hoạt tớnh chất xỳc tỏc
Cỏc giọt nước ngưng tụ trờn chất xỳc tỏc núng cú thể làm phõn huỷ chất xỳc tỏc, đồng thời chất xỳc tỏc rất nhạy cảm với muối vụ cỏ cú thể hỡnh thành trong hơi nước.
Do chất xỳc tỏc đó được hoạt hoỏ cú tớnh tự bốc chỏy nờn nú phảI được vận chuyển một cỏch hết sức cẩn thận trong khi dở chất xỳc tỏc.
3.3.2.2.Chuyển hoỏ CO nhiệt độ thấp.
Quỏ trỡnh cụng nghệ:
Khi quỏ trỡnh chuyển hoỏ CO nhiệt độ thấp được đưa vào vận hành, tỷ lệ hơi nước/cacbon tại đầu vào của reforming sơ cấp phải được giảm xuống cũn 3,5-4,5 nhằm cú được điểm sương ngưng tụ của khớ cụng nghệ thấp khi khớ này được đưa vào thiết bị chuyển hoỏ CO nhiệt độ thấp.
Với hai lớp xỳc tỏc khỏc nhau, lớp trờn cựng là chất xỳc tỏc nền Crụm (Chromium – based catalyst) LSK, lớp cũn lại là LK821- 2, tổng hàm lượng chất xỳc tỏc trong thiết bị chuyển hoỏ CO nhiệt độ thấp là 35,7m3
, khớ cụng nghệ cú ỏp suất 29,1 bar, nhiệt độ 1900C bị khử hàm lượng CO xuống nhỏ hơn 1% (thường là 0,25%). Giỏ trị này cần được kiểm tra thường xuyờn để cú thể phỏt hiện sự bất thường bởi một mức CO cao sẽ dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ lớn khi qua bỡnh chuyển hoỏ (cứ 730C cho 1%CO). Nồng độ CO cú thể được giảm bằng cỏch phun hơi nước cao ỏp phớa trước của bỡnh chuyển hoỏ CO nhiệt độ cao. Khi ra ở đỏy 10R2005, nú đựoc làm lạnh xuống khoảng 1580C thụng qua bộ trao đổi nhiệt nước cấp nồi
hơi số hai 10E2013 trước khi đưa đến cụm tỏch loại CO2
Chất xỳc tỏc.
Sở dĩ thiết bị chuyển húa nhiệt độ thấp cú thể chuyển hoỏ một cỏch triệt để là nhờ sử dụng hai lớp xỳc tỏc khỏc nhau, lớp trờn cựng là chất xỳc tỏc nền Crụm (Chromium – based catalyst) LSK, lớp cũn lại là LK821-2, chất xỳc tỏc LSK bảo vệ cho chất xỳc tỏc chuyển hoỏ CO chống lại Clo và những giọt hơi ngưng tụ, chất xỳc tỏc cũn lại là LK-821-2 chứa đựng oxit đồng, crụm và nhụm, nú cú kớch thước cao hơn chất xỳc tỏc SK-201-2.
Chất của xỳc tỏc chuyển hoỏ CO thấp cú đặc điểm sau :
Tờn thương mại : SK-821-2
Lớch thước : 4,5*4,5 Table (4,5*3,5 Table)
Lưu lượng chất xỳc tỏc mà thiết bị yờu cầu : 4,6m3
Lưu lượng chất xỳc tỏc được cung cấp vào thiết bị : 4,8m3
Thành phần theo thể tớch cỏc chất chứa trong chất xỳc tỏc :
Thành phần ZnO Cr2O3 CuO
% 25-35 40-50 15-20
Nhiệt độ vận hành bỡnh thường nằm trong khoảng 170- 2500C, nếu tiếp xỳc với nhiệt độ 3000C trong thời gian ngắn sẽ khụng ảnh hưởng tổn hại đến chất xỳc tỏc. Vận hành bỡnh thường nờn thực hiện ở nhiệt độ càng thấp càng tốt. Tuy nhiờn ở nhiệt độ gần điểm sương hoạt tớnh xỳc tỏc cú thể bị giảm do nuớc ngưng tụ ở bờn trong xỳc tỏc làm giảm bề mặt tự do cho nờn lỳc vận hành nờn giữa nhiệt độ trờn điểm sương của khớ cụng nghệ 15-20 0C.
Dự đó chọn nhiệt độ, ỏp suất, và chế độ vận hành tối ưu nhất nhưng đến một thời điểm nào đú chất xỳc tỏc sẽ bị mất hoặc giảm
dần hoạt tớnh do đú ta cần phải hoàn nguyờn chất xỳc tỏc lại để tiếp tục vận hành.
- Hoàn nguyờn chất xỳc tỏc của thiết bị chuyển hoỏ CO nhiệt độ thấp.
+ Trước khi hoạt hoỏ chất xỳc tỏc .
Chất xỳc tỏc LK-821-2được hoạt hoỏ bằng cỏch khử đồng oxit thành đồng nguyờn chất sử dụng hydro làm chất khử.Cacbonmonoxit cũng khử được chất xỳc tỏc nhưng nhiệt độ của phản ứng này lớn gấp hai lần so với dựng hydro.Lượng nhiệt toả ra bởi quỏ trỡnh hoàn nguyờn là rất lớn so với nhiệt toả ra trong phản ứng chuyển hoỏ CO bỡnh thường, chớnh vỡ vậy phải hết sức cẩn thận khi chất xỳc tỏc chưa hoàn nguyờn tiếp xỳc với cỏc chất khi dựng để hoàn nguyờn.
Trong quỏ trỡnh hoàn nguyờn, một lượng nhỏ cacbonmonoxit được giải phúng từ chất xỳc tỏc LK-821-2.Thờm vào đú, nếu khớ hoàn nguyờn (reducing gas) chứa cacbonmonoxit, thỡ cacbondioxit được sinh ra. Một dũng khớ trơ hoỏ phải được thiết lập từ vũng hoàn nguyờn nhằm duy trỡ ỏp suất riờng phần của cacbondioxit( cộng với cacbonmonoxit) dưới 1 bar do nú cú thể phản ứng với chất xỳc tỏc để tạo thành hợp chất cacbonnat, và diều này làm suy yếu chất xỳc tỏc.
- Quy trỡnh hoạt hoỏ.
Quỏ trỡnh hoàn nguyờn bõy giờ được thực hiện theo thứ tự sau đõy:
Đưa bộ làm lạnh khởi động 10E2014 vào vận hành bằng cỏch mở van bypass tại đầu vào dũng nước làm mỏt, tăng ỏp suất và sau đú mở van cụ lập ở dũng vào chớnh. Mở từ từ van cụ lập ở dũng chớnh ra.Trong trường hợp ỏp suất của đầu nguồn nước làm mỏt là cao hơn bỡnh thường, do tốc độ tuần hoàn thấp, đúng một phần van đầu ra chớnh để trỏnh sự dung động trong bộ trao đổi nhiệt.
Ap suất Nitơ tuần hoàn phải ở mức cao như cú thể để đạt được một tốc độ tuần hoàn cao, làm tăng cường quỏ trỡnh hoàn nguyờn.
Khởi động quạt Nitơ 10K2003 theo yờu cầu của chế độ vận hành.Cụng suất quạt phỉa ở mức cao như cú thể.
Phõn tớch hydro: Việc phõn tớch hydro tại đầu vào và đầu ra của thiết bị phản ứng là bắt buộc, đựơc phõn tớch tại trước và sau điểm bổ sung hydro (10AP2576 và 10AP2577) đựơc thực hiện ngay từ khi khởi động chu trỡnh tuần hoàn, trong khoảng thời gian mỗi nửa giờ, cũng cần kiểm tra sự rũ rỉ của khớ cụng nghệ hoặc hydro vào chu trỡnh tuần hoàn.
Cần chỉnh bộ đo lưu lượng hydro:Việc cần chỉnh bộ đo lưu lượng hydro 10FI2577 được thực hiện trước khi gia nhiệt được bắt đầu (trễ nhất là khi nhiệt độ của đầu vào đạt đến 1200C ) là hết sức cần thiết.
Đưa hơi nước đến bộ trao đổi nhiệt Nitơ khơi động 10E2015 và bắt đầu đốt núng lớp xỳc tỏc từ nhiệt độ mụi trường đến 170 0C. Nhiệt độ cú thể được nõng lờn với tốc độ nhanh như cú thể mà khụng cần quan tõm đến cụng suất của bộ gia nhiệt, đường ống và thiết bị.
Nếu một vài đồng hồ cho thấy sự dao động lớn về nhiệt độ khi đạt đến 1000C, điều này cú thể là do sự hiện diện của nước trong cỏc giếng nhiệt (thermowell) và việc thổi cỏc giếng nhiệt bằng khớ Nitơ là cần thiết.
Sau khi đạt đến 1700C tại đầu vào của thiết bị phản ứng, duy trỡ nhiệt độ đầu vào và cho phộp nhiệt độ của cỏc lớp xỳc tỏc trong thiết bị chuyển hoỏ ổn định.
Khi nhiệt độ đó đi vào ổn định, bổ sung một lượng hydro tương ứng với từ 0,3-0,5% mol vào dũng khớ lưu hồi Nitơ.Khớ giàu hydro (khớ lưu hồi từ đầu nguồn) được bổ sung vào vũng khởi động
Nitơ phớa sau của thiết bị 10V2002 nhờ van 10HV2576.Nhiệt độ tại đỉnh của lớp xỳc tỏc phải được quan sỏt cẩn thận (0,5%mol hydro trong dũng Nitơ gõy nờn sự gia tăng nhiệt độ trong toàn lớp xỳc tỏc khoảng 170C .)
Sau khi ổn định nhiệt độ lớp xỳc tỏc, xỏc minh bằng phõn tớch mức tiờu thụ hydro, tăng lưu lượng hydro dần dần (tối đa là theo nấc 0,5%mol) và điều chỉnh nú để cho một nhiệt độ gia tăng khi đi qua lớp xỳc tỏc khoảng 60 0C, vớ dụ khoảng 1700C ở đầu vào và 2300C tại điểm núng cuối cựng thoỏt ra khỏi thiết bị chuyển hoỏ. Nồng độ hydro đầu vào khụng được phộp vượt qua 2,5%mol tại giai đoạn này.
Khi khớ lưu hồi chứa đựng hydro cũng chưa cỏc loại khớ khỏc, hầu hết là Nitơ, là khớ trơ, ỏp suất trong vũng Nitơ sẽ tăng lờn. Một dũng phúng khụng nhỏ cú thể cần được thiết lập bằng cỏch mở van cầu vận hành bằng tay trờn dũng xả phớa sau của thiết bị 10V2002 để duy trỡ ỏp suất.
Quỏ trỡnh hoàn nguyờn bõy giờ cú thể đựơc thực hiện tại cỏc điều kiện đầu vào của thiết bị chuyển hoỏ như đó núi trờn trong khoảng vài giờ và vựng hoàn nguyờn di chuyển xuống phớa dưới qua lớp xỳc tỏc.
Nếu điểm núng chất xỳc tỏcvượt quỏ 2500C, dũng hydro phải đựơc ngưng ngay lập tức.
Nếu điểm núng (hot spot) của chất xỳc tỏc cú khuynh hướng tăng trờn 2300C, giảm lưu lượng hydro vỡ yờu cầu điều khiển nhiệt độ.
Nếu nhiệt độ chất xỳc tỏc rơi vào tỡnh trạng hoàn toàn mất kiểm soỏt (gia tăng nhanh chúng nhiệt độ của điểm núng), việc thờm hydro vào vũng tuần hoàn Nitơ phải ngưng lại ngay lập tức và thiết bị chuyển hoỏ phải được khử ỏp và trơ hoỏ bằng khớ Nitơ.
bị, sự tràn ngập hydro cú thể xảy ra sau đú, gõy nờn sự gia tăng nhanh chúng lượng hydro trong vũng nếu lưu lượng dũng khớ lưu hồi make-up khụng được giảm.Do khụng nờn để vượt quỏ 2,5%mol hydro tại đầu vào của thiết bị chuyển hoỏ vào thời điểm này, dũng khớ lưu hồi make- up phải được giảm tương ứng.
Khi suất hiện sự giảm tốc độ hoàn nguyờn, như được chỉ định bằng sự giảm nhiệt độ của điểm núng tại đỏy lớp xỳc tỏc hoặc tại đầu ra của thiết bị chuyển hoỏ, cần thiết phải tăng từ từ nhiệt độ lớp xỳc tỏc trờn đỉnh về phớa2200C với tốc độ 15-200C /h.Nhiệt độ điểm núng phải ở dưới 2300C .
Khi nhiệt độ 2200C đó đạt được tại đầu vào của thiết bị chuyển hoỏ và sơ đồ nhiệt độ đó đi vào ổn định, nồng độ hydro cú thể cho tăng lờn từ từ đến khoảng 4%mol, với điều kiện này khụng làm tăng nhiệt độ lờn cao hơn 2300C tại bất cứ nơi nào trong lớp xỳc tỏc hoặc đầu ra của thiết bị chuyển hoỏ.
Tiếp tục dũng lưu hồi tại cỏc điều kiện nờu trờn, vớ dụ khoảng 4%mol hydro và 2200C, cho đến khi mức tiờu thụ hydro dừng lại.Quỏ trỡnh hoàn nguyờn được xem như hoàn tất khi mức tiờu thụ hydro đó vượt quỏ 0,2% mol trong 2giờ.
Khi toàn bộ quy trỡnh hoàn nguyờn đó hoàn tất ,tiếp tục dũng tuần hoàn nhằm duy trỡ nhiệt độ chất xỳc tỏc lớn hơn điểm ngưng tụ của khớ cụng nghệ khoảng 200C. Duy trỡ dũng tuần hoàn cho đến khi một vài giờ trước khi đưa khớ cụng nghệ vào được chuẩn bị.
Việc ngưng dũng khớ lưu hồi chứa hydro ngay lập tức bất cứ khi nào dũng tuần hoàn Nitơ bị ngưng lại trong quỏ trỡnh hoàn nguyờn là hết sức quan trọng, việc này được thực hiện bằng cỏch đúng van điều khiển 10HV2576.
3.3.2.3.Thu hồi nhiệt thừa.
nguội bằng chuỗi cỏc trao đổi nhiệt: Thiết bị cõn băng nhiệt 10E2011, bộ quỏ nhiệt hơi nước 10E2010 và bộ hõm núng nước lũ hơi số một 10E2012, khớ cụng nghệ được làm nguội bằng chuỗi cỏc trao đổi nhiệt đến nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hoỏ CO nhiệt độ thấp là 190 0C.
Sau thiết bị chuyển hoỏ CO nhiệt độ thấp, khớ cụng nghệ được làm nguội bằng bộ hõm núng nước lũ hơi số hai 10E2013, nồi đun tripper 10E3002 trước khi đi vào cụng đoạn tỏch CO2.
3.3.4.Chỉ tiờu cụng nghệ.
Loại khớ Hàm lượng (%mol) Nhiệt
độ (0C) Áp suất (bar) Lưu lượng (kg/h) H2 N2 CO CO2 Ar CH4 Khí vào TB chuyển hoá CO nhiệt độ cao 54,29 20,04 13,26 7,52 0,29 0,60 360 30,2 256307 Khí ra TB chuyển hoá CO nhiệt độ cao 58,34 21,91 3,23 15,71 0,26 0,55 432 29,5 256307 Khí vào chuyển hoá CO nhiệt độ thấp