Chuyển vị tách gốc

H C

+YR +

CH YR

+YR

+ CH

[Y=O, NH, S]

+ CH

+O CH

+O

+

C H O

Phổ khối của hiđrocacbon

 Ankan là hiđrocacbon bão hòa CnH2n+2

 Ion phân tử của hidrocacbon bão hoà luôn xuất hiện nhưng yếu với các hidrocacbon mạch dài

 Ion phân tử hiđrocacbon thơm bền hơn ankan,anken

 Đánh giá độ bền ion phân tử :

 WM-Cường độ ion phân tử ; I- Cường độ tín hiệu

I 100%

WM  I 



Phổ khối của hiđrocacbon

 Hiđrocacbon Wn

 Hexan C6H14 2,8

 Hexen-1 C6H12 4,6

 Xiclohexan C6H12 15,5

 Xiclohexađien-1,3 C6H8 16,5

 Đivinylaxetilen C6H8 23,2

 BenzenC6H6 33,2

Phổ khối của hiđrocacbon

 Phân mảnh : ankan m/e = 29, 43, 57…

 CH3CH2/CH2/CH2/CH2/CH2/CxHy

 29 43 57 71 85

CH CH2

CH3

CH3 CH2

CH3

43 43

2-Metylpentan 3-Metylpentan 57 29

CH CH2

CH3

CH2

CH3 CH3

2,3-§imetylpentan CH CH

CH3

CH3 CH3

CH3

43 43

Phổ khối của octađexyliodua C18H37J

ở 70oC,70eV (h.trên ),70oC,19eV(h.dưới)

Phổ khối của n-docosan C 22 H 46

ở 70o , 70eV (h.trên), 170oC,70eV(h.dưới)

Phân mảnh Hexan

 Ví dụ :

C C C C C C

C C C C C

C

C C C C

C C

0 50 100

C C C C C C

71 57

43 41

15 27

29

86(M+)

%B

50

C C C C C C

71 43

15 27

86(M+)

C C C C C

C 57

56

50

71 43

41 29

86(M+)

20 40 60 80

C C C C C C

m/e 55 50

71 43

42

86(M+)

C C C C C C

Ankan vòng

 Xiclohexan

m/e 84 m/e 69 m/e 41

C2H4

-CH3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

0 20 40 60 80 100

Xiclohexan C3H8+

C3H5+

84(M) M

%B

m/e

C2H4

Ankan vòng

Cholestan : M+. 372 ( 38%)

 vị trí m/e m/e

 1 56 316

 2 96 276

 3 124 248

 4 150 222

 5 178 194

 6 218 154

 7 99 273

1 2

3 4

5 6 CH2 C7H15

7

Anken m/e 27, 41,55… M+. Mạnh

2-Hexen m/e = 27, 41, 55…

M 84+. .

+

CH

CH3 CH2 C C +

H3C H

H CH2 C C

H3C H

H

CH2CH+ 2

m/e 69 m/e 55 m/e 42

+.

C C H3C

H

H

CH2CH2CH3

R CH CH CH2 CH2 R

R CH CH CH2 + CH2 R

R CH CH CH2

+

+

F3

1 2 3 4

Ankin HCCCH2R +. → HCCCH2+ + R. → HCCCH2. + R+

 Phân mảnh m/e 39,53,67

Phổ khối của ankylbenzen

Cắt mạch nhánh vị trí beta :

CH3

C2H5

105

120 91

B%

65 77

39 79

C2H5

CH3 105

M 51

CH3 CH3 CH3

105

M

51

40 50 60 70 80 90 100 110 120

CH2 CH2 CH3

105

M 91

m/e

51 65

39 78

H R

m/e 92

Phổ khối của ankylbenzen

Ankylbenzen: Thờng xuất hiện các số khối m/e= 39, 50, 51, 65, (76), 77, (78), 91...

27 105

120 91

m/e

100 120 40

100%

50

0

80 60

39 51 65 78

Phổ khối lợng của n-propylbenzen

Cơ chế phân mảnh

CH2

+

-C2H5

H

m/e 120 (M+) m/e 92

CH2

H H -CH2=CH2

+

m/e 91 (B)

-C3H7

+

m/e 77 m/e 39

-C3H2

C3H3

+

m/e 65 m/e 51

+

- CH CH - CH CH

Ancol

Phân mảnh : m/e 31, 45, 59…

Phá vỡ phân tử ancol bậc 1 và 2:cắt nhóm OH và ankyl

R

OH F1 m/e 31

F5

H3 H2O (M-17)

(M-18)

CH R'

R OH

F1 F5

(M 17)

H3 H2O

(M 18)

Ancol

 CH3CH2CH2CH2CH2OH →

M+. = 88

CH3CH2CH2CH2• + CH2=OH+ (F5) m/e 31

→ CH3CH2CH2CH2+ +

•CH2OH (F1)

m/e 57

→ +CH2CH2CH=CH2 + •CH3 + H2O m/e 55

Ancol

n-Pentanol

20 30 40 50 60 70 80 90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

C H3(C H2)3 C H2O H 3 1

M-H2O M-(H2O và CH3)

m/e M-(H2O và CH2=CH2)

CH2OH+

M-1

%B

Phổ khối của ancol

 Pentan-2-ol

20 30 40 50 60 70 80 90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100 45 +

CH3-CH=OH

a)

CH3CH2CH2 CH OH

CH3 45

M- CH3

M M-H2O

M-(H2O và CH3)

m/e M-(H2O và CH2=CH2)

M-1

%B

Ancol vòng

 Xiclohexanol

40 60 80 100

0 20 40 60 80 100

OH

-CH3 82

67 B)

100(M+) M-1

44

57

%B

m/e

Ancol vòng

 Cơ chế phân mảnh

OH

C3H7 M m/e 100

H2O

m/e 82 CH2 H

C OHH

CH3 C

OHH

CH CH2

CH OH

m/e 57 OH

1

3 2

Anđehit

 M+. Yếu ; m/e (M-18), (M-28), (M-44) và 44, 58, 72.

 theo hai hướng:

R

O

R

R, OH

R

m/e ( 27 R)

m/e ( 43 R) F 5

Anđehit

Phân mảnh: m/e 31, 45, 59…

Cơ chế phá vỡ anđehit

R O

R

R, OH

R

m/e ( 27 R)

m/e ( 43 R) F 5

H2C

CH2 CH O H

C2H5 HC



gãy 

CH2 CH OH H2C

C2H5 HC

+

+

m/e 44

Anđehit Pentanđehit

20 40 60 80 100

0 20 40 60 80 100

CH3CH2CH2CH2 CH2CHO

82 (M-18) 72 (M-28)

57 (M-43)

29

44

56 (M-44)

100 (M+)

%B

m/e

Xeton

 Phân mảnh: m/e 58,72,86…

 Cắt liên kết

H1 F5 F5

F5

R hay

O R

R' R

O

R'

OH

R' O

OH

+

R' +

m/e 58

C C O

Xeton

 Butylpropylxeton

20 40 60 80 100 120 140

0 20 40 60 80 100

CH3CH2CH2 C O

CH2CH2CH2CH3

85 57

71 43

58

100 86

71 43

57

85

128 (M+)

%B

m/e

Xeton vòng

Ví dụ phổ khối của menthon:

m/e

100 120 100%

50

0

80 60

112

140 160

154 139

69

70

97 57 83

56

O CH3 H3C

Cơ chế phân mảnh

-C5H11

m/e 83 CH2

O+ m/e 69

O+

- CH2 CH2 -C4H9

m/e 139

m/e 97 -CH3

+

CH2 CH2

OH m/e 70

CH2 CH2 OH

-C3H6 m/e 112 (B) OH -C3H6

- CH3 m/e 154 (M)

O O

H

O CH2

O H

Xeton đa vòng

40 60 80 100 120 140 160

0 20 40 60 80 100

O H

H

137(M-15) 67

41

108(M-44) 81(M-71)

152(M+) 55

%B

m/e

Xeton đa vòng

 Cơ chế phân mảnh:

H H2C

+O

O H

H

+

H3C

+O C O

+

-CH3

+

H2C O

H -CH3

+O

H2C O

H

+

H3C

+O +

H3C O

H

+

+

H3C O

+O

m/e 81

+

H3C O

C CH CH CH CH3 CH CH +O O

m/e 41 m/e 55 m/e 67

+ +

-CHO

m/e 137

m/e 108 m/e 137

+

Phenol

94 (M+)

m/e

100 40

100%

50

0

80 60

66 65

O H

O H H

m/e 94

-CO

H H

m/e 66 m/e 65 -H

Axit cacboxylic

 Phân mảnh : m/e 45,60,73,87…

R'

OH OH

H1 F1

H OH

O

R' R

m/e (59 + R') H1

R

+

R' R

+ COOH m/e (M - 45)+

F1

Axit cacboxylic

 Cơ chế phân mảnh:

Axit hexanoic

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH CH3CH2 O

C3H7

C4H9

C5H11

87

73

59

45 29

43

57

71 CH3(CH2)4CO 99

COOH CH2COOH

CH2CH2COOH (CH2)3COOH

Axit cacboxylic

Thờng gặp tách OH (m/e 17) và tách COOH (m/e 45).

Phổ khối lợng của axit m-metoxibenzoic.

Sơ đồ phân mảnh

 Cơ chế phân mảnh của axit m-metoxibenzoic

m/e 122 CO2H

CH3O O

CH3O OH

m/e 107

+

CO2H O

CH2 H

m/e 135 O+ CH3O

Este của axit cacboxylic

Số khối thờng gặp là m/e 61, 75, 89, 103, ...

100 m/e

40 100%

50

0

80

60 120 140 160 180 200

120

121

138

194 92

66 93 41

Phổ khối lợng của n-butyl salixylat

Cơ chế phân mảnh

O H O+

O.C4H9

C O

O+

OH OH

OH

O H O

OH OH

O O

C2H5 H

+

-C4H9OH -C4H7

m/e 139

m/e 194(M)

m/e 120(B)

-CO

-H2O -C4H8

m/e 138

C O m/e 92

C4H2O m/e 66 -CH CH

Hợp chất nitro

 Trên phổ khối của hợp chất nitro ion phân tử đôi khi vắng mặt, các số khối thường gặp là m/e 30, 46 cũng như (M-16)+, (M-30)+, (M-

46)+. Ion m/e 30 và (M+30)+ do cắt nhóm NO, còn ion m/e 46 và (M-46)+ do cắt nhóm NO2, ngoài ra cũng xuất hiện ion

(M-16)+ do cắt một nguyên tử Oxi của nhóm NO2, như sơ đồ dưới đây:

Nitro

[ Ar NO 2 ]

-NO

NO 2 NO

m/e 30

(M - 16)

(M - 30) (M - 16)

m/e 46

-NO 2 -O

Nitrobenzen

O

m/e 123

C4H3 -CO

-C2H2 N O

O

m/e 77 m/e 51

m/e 65 m/e 93

-NO

-NO2

Nitrin

CN

m/e 77 m/e 51

m/e 76 HCN

C6H4 C6H3

m/e 75 C4H3

CN C2H2

H

Hợp chất azo

 Hợp chất azo

 Phổ khối của azo cho ion phân tử với cường độ mạnh.

Phân tử bị phá vỡ theo cơ chế tách F1,cắt liên kết CN nhƣ sơ đồ sau:

N N O C

H H H

N NH OCH2

m/e 93 NH2 O

CH

N NH2

O CH N

m/e 119

N NH

O

CH H M 212

Hợp chất oxim

C

C6H5 C6H5 N OH

(C6H5)2C N

C6H5OH

C6H5CN

C6H5 C N O -OH

-C6H5CN

-C6H6

-C6H5 m/e 180(100)

m/e 94(9)

m/e 119(8)

m/e 103(16)

M 197(48)

Hợp chất halogen

 Ion phân tử M+. Mạnh

 Br,Cl- kèm ion đồng vị

 Cắt liên kết như sau:

CH3

CH3

CH CH2 CH2 CH2 Br 85

93/95 107/109

43

149/151

+

Vị trí cắt   

Cl Br

m/e 91/93 135/137

Hợp chất halogen

 Phổ (CH3)2C H2C

CH2 CH2 Br H

(CH3)2C H2C

CH2 CH2

HBr (CH3)2C H2C

CH2 CH2

m/e 84

40 60 80 100 120 140 160 180

0 20 40 60 80 100

(M.+) 166 [CH2CH2Br]+

[CH2Br]+

164 107 109

CH CH2 CH2 CH2 Br CH3

CH3

43 85

107/109 93/95

 

95 93 84(M-HBr)

69 43

85(M-Br)

%B

m/e

Hợp chất halogen



2 3CH CH 

+

C Cl CH3

CH3 CH3CH2

C CH3 CH3

CH3CH2 CH3CH2 C CH2

C Cl CH3

CH3

-CH4

m/e 71 m/e 55

m/e 77 M 106

-Cl

20 40 60 80 100 120

0 20 40 60 80 100

CH3CH2 C Cl CH3

CH3

71

77

(M-HCl) 36(HCl+) 70

41 43

55(C4H7+)

71(M-Cl)

77(M-C2H5)

106(M+)

%B

m/e

+

Amin thẳng

Số khối thờng gặp là m/e 30, 44, 58, 72, ...

m/e

100 120 40

100%

50

0

80 60

58

72 86

100

115

30 43

N CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

m/e 115 (M)

N CH3

CH3

CH2 CH3

H m/e 100

CH NH CH3

CH3

+ + C3H6 m/e 58 (B)

Phổ khối lợng của N,N-đi-isopropylmetylamin

Amin thơm

m/e

100 120 40

100%

50

0

80 60

106

107

91 77

79

65

39 51

30

Ion phân tử xuất hiện mạnh.

Phổ khối lợng của N,N-đi-isopropylmetylamin

Cơ chế phân mảnh

m/e 91 C7H7+

- NH2

m/e 79 -H

CH3 m/e 80

H H

CH3 -HCN

NH H

H CH3

-H

m/e 107 (M) NH2

CH2 H

m/e 77

+

-H2CN m/e 106 (B)

+

NH2 NH2

CH2

Hợp chất dị vòng

 Phổ khối của furan (hình 2.43) cho ion phân tử

M68 (70%) và m/e 39, 29 do sự phá vỡ phân tử nhƣ sau:

CHO M+ 68

-CHO

m/e 39

O O

m/e 29 O

Dẫn xuất furan

 Các dẫn xuất 5-nitrophenyl-2-furanđehit đều cho ion m/e 217 (M) nhưng cường độ của

chúng khác nhau

O CHO

NO2

O NO2

+

NO2

+

CHO2 m/e 188 (10000)

m/e 172 (500) M 217 (500)

Thiophen

 Tương tự ankylbenzen, 2- và 3-

metylthiophen dễ dàng mất đi một nguyên tử H cho ion m/e 97 (100%), cho ion phân tử M 98 (50%) và m/e 45 (20%):

S

CH3

S

CH S

m/e 45

m/e 98

m/e 97 2 , 3-Metylthiophen

( )

Pirol

 Quá trình ion hoá phá vỡ phân tử của pirol cho ion phân tử M+=67 với cường độ mạnh 100%, các ion hình thành do phá vỡ vòng m/e 41, 40, 39, 28 cũng đều có cường độ mạnh (hình 2.51)

N H

m/e 39 CH

NH

N H M 67

N H N

H

-CH=NH

m/e 41 -CH CH

-CH NH m/e 28

Pirol

 Phổ khối của pirol

0 20 40 60

0 20 40 60 80 100

N H

28

41 39

40(M-HCN)

67(M+)

%B

m/e

Indol

 Metylinđol cho ion phân tử M và ion (M-1)+ có cường độ mạnh và các ion m/e 103, 71, 51 (hình 2.53) do sự mất một nguyên tử H của CH3

N CH2 H H

N H

H N -H

-HCN -CH CH

-CH CH

m/e 103

m/e 51 m/e 77

M 131 M - 1

Ankylpiridin

 Piriđin là một dị vòng bền vững khó bị phá vỡ vòng trong quá trình ion hoá trừ trường hợp các dẫn xuất ankyl, oxi, nitơ… của nó . Ví dụ metylpiridin :

N

CH3

M+ = 93 .

m/e 39 C3H3+

N

C4H4N +

m/e 66 m/e 92

N

CH2

N

Quinolin

Cũng nhƣ piriđin,vòng quinolin khá bền vững, khó bị phá vỡ trong quá trình ion hoá, phổ khối của quinolin cho ion phân tử M 129 (100%) và các ion mảnh m/e 102, 76, 51 (hình 2.57) do sự phá vỡ phân tử theo sơ đồ dưới đây:

N

M 129 (100%) m/e 102 (20%) m/e 76 (10%) m/e 51 (15%)

Quinolin

 Ankylquinolin ion hoá cắt gốc ankyl cho ion (M-R)+ và đồng phân oxiquinolin dễ bị vỡ vòng cho các ion (M-O)+, (M-HO)+, (M-CO)+, (M-HCN)+ nhƣ sau:

-HCN -CH CH

N

N N CH2 -R

R

N

N

CH2 R -R

m/e 141 m/e 115

m/e 114 m/e 141

Quinolin

 Ion phân tử 2-hiđroxi và 8-hiđroxiquinolin đều có khuynh hướng cắt nhóm CO :

N OH N

H -CO

N OH

2-Hi®roxiquinolin

8-Hi®roxiquinolin

m/e 117

m/e 117 N H -CO

Một số ví dụ về phơng pháp giải phổ khối lợng

Ví dụ 1: Xác định công thức cấu tạo của một số hợp chất có công thức cộng C7H8O:

m/e

100 120 100%

50

0

80 60

108 (M+) 107

(M-1)

77

79

105 (M-3) 91

Giải phổ: Lập bảng trừ số khối m/e

Ta nhận thấy rằng trên phổ xuất hiện các số khối m/e=91, 79, 77, 65, điều này chứng tỏ có vòng benzen gắn với nhóm CH2 trong phân tử:

CH2

+

Giải phổ

Từ M+=108 chuyển về m/e=91 cắt đi 17 tức nhóm – OH do đó phân tử có cấu tạo là: CH2 OH

C H

O

m/e 106 -H

C O+

m/e 105

m/e 108 (M+)

CH OH

CH2 OH +

m/e 107

m/e 77

+

-CH2OH

-OH

CH2

+

-C2H2

m/e 91

m/e 65

VÝ dô 2

Xác định công thức cấu tạo của chất có công thức cộng C6H15N và phổ khối lợng ở hình dới:

100 m/e

40 100%

50

0

80 60

44

86

M-CH3

M+101

Giải phổ C 6 H 15 N

Lập bảng hiệu số m/e :

* Từ m/e=101 về 86 cắt 15 là nhóm -CH3

* Từ m/e=101 về 58 cắt 43 là nhóm -C3H7

* Công thức tổng C6H15N = 101, cắt C3H7 còn C3H8N = 58 tức nhóm C3H7-NH-, do đó công thức của nó là C3H7-NH-C3H7.

Giải phổ

CH3 CH2 CH2 NH CH2 CH2 CH3 (1) CH3 CH2 CH2 NH CH CH3

CH3

(2)

NH CH CH3 CH3 CH3 CH

CH3 (3)

Giả thiết có các công thức cấu tạo sau:

Từ các số liệu phổ khối phân biệt ba công thức này rất khó, vì cơ chế phân cắt của chúng đều có thể giải thích

đợc từ các giá trị m/e trên phổ khối lợng.

Giải phổ

m/e 44 H2N

CH2 CH2 m/e 58

+

CH3 CH2 CH NH2 -43

m/e 86

+

CH3 CH2 CH2 N H

CH2 CH2 m/e 101 (M+)

+

CH3 CH2 CH2 NH CH2 CH2

+ -15

CH3 CH2 CH2 NH CH2 CH2 CH3

VÝ dô:

Giải phổ

Hoặc có thể:

+ -15 +

m/e 101 (M+)

CH3 CH NH2

+

m/e 86 -43

+

m/e 58 m/e 44

NH CH CH3 CH3 CH3 CH

CH3 NH CH CH2

CH3 CH3 CH

H

-42

H2N C CH3 CH3

Vì vậy để khẳng định công thức nào là đúng thì cần phải kết hợp với phơng pháp phổ khác (phổ hồng ngoại hay phổ cộng hởng từ nhân).

Phổ khối của nicotin

Cơ chế phá vỡ phân tử

N

N CH3 M 162

N

m/e 133

N

N CH3 m/e 161

- H

-NCH3

N

CH3 m/e 84

Ví dụ: phổ khối của 4-piron

 M= 96

20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 50 100

O O O

O +

O

69

29

42

53

96

%B

Giải phổ

 Cơ chế phá vỡ phân tử 4-piron

O O

O O

C3HO2+ m/e 69

- C2H3 O

C3HO m/e 53

- O

O

C2H2O m/e 42

- CO M 96

Phổ khối của ancol amylic , M+•=88

20 30 40 50 60 70 80 90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

C H3(C H2)3 C H2O H 3 1

M-H2O M-(H2O và CH

3)

m/e M-(H2O và CH

2=CH

2)

CH2OH+

M-1

%B

Giải thích cơ chế

CH3(CH2)n CH2OH M H2O

M (H2O CH3 )

M ( H2O C2H4 ) CH2OH

M 88

Cơ chế phá vỡ phân tử

 CH3CH2CH2CH2CH2OH+. → CH3CH2CH2CH2• + CH2=OH+ (F5)

 M 88 m/e 31

 → CH3CH2CH2CH2+ + •CH2OH (F1)

 m/e 57

 → +CH2CH2CH=CH2 + •CH3 + H2O

 m/e 55

 CH3CH2CH2CH2CH2OH+. → CH3CH2CH2CH=CH2+ + H2O

 M 88 m/e 70

 CH3CH2CH2CH=CH2+. → CH3CH=CH2+ + CH2=CH2

 M 70 m/e 42

Phổ khối của hợp chất chứa C,H và halogen

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0 20 40 60 80 100

185 171 143

117 129 105 30

155 201

92 75

63 50 38 28

%B

m/e

Phổ khối của hợp chất chứa C,H và N

 Giải thích cấu tạo

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

100 58

115 86

44

72

30

%B

m/e

Phổ khối của hợp chất chứa C,H và O

 Giải thích cấu tạo

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0 10 20 30 40 50

152 210 126

105

139 178 77

65 165 51

28 39

%B

m/e

Phổ khối của hợp chất chứa C,H,O và S

 Giải thích cấu tạo

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0 5 10 15 20

180 230 149 165

152 105 121

140 124 77

91

65

51 28 39

%B

m/e

Phổ khối của hợp chất chứa C,H,O và halogen .

 Giải thích cấu tạo

50 100 150

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

139

166 131

88

104

63

78

52 39

%B

m/e

Hợp chất dị vòng

 Phổ khối của 7-etyl-2-propylbenzothiophen

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0

20 40 60 80 100

S CH2CH3

CH2CH2CH3

160 45

175(M-29)

(M-15) 189

204(M+)

%B

m/e

Giải thích cơ chế

S

CH2

CH2

CH2 CH3

CH3 M 204

m/e 189

m/e 175

m/e 160