CHƯƠNG II: CARBON NANOTUBE (CNT) (Ống nanocacbon)
2.5 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon
2.5.3 Phương pháp phóng điện hồ quang
Hình 2.8: Hệ phóng điện hồ quang chế tạo ống nano cacbon.
Phương pháp phóng điện hồ quang điện cực cacbon, lúc đầu được dùng để chế tạo fulơren C60, là phương pháp phổ biến nhất và có lẽ là đơn giản để chế tạo ống cacbon bởi vì nó quá đơn giản để làm. Tuy nhiên, nhược điểm là nó tạo ra một hỗn hợp gồm rất nhiều thành phần, cần tách ống cacbon từ muội than và các hạt kim loại xúc tác lẫn trong sản phẩm thô.
Trong phương pháp này, một dòng điện có cường độ khoảng 50 ÷ 100 A được phóng giữa hai điện cực than đặt cách nhau khoảng 1 mm. Điện áp đặt giữa hai điện cực xấp xỉ 20 V. Hai điện cực được đặt trong một buồng khí trơ
23
(He, Ar,...) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Dòng điện làm bay hơi một điện cực và kết tủa hơi cacbon này ở điện cực còn lại. Ống nano cacbon trong lớp kết tủa này có tốc độ hình thành phụ thuộc vào tính đồng đều của hồ quang plasma và nhiệt độ hình thành lớp kết tủa trong plasma.
Cơ chế hình thành đang được hiểu ngày một thấu đáo. Các thí nghiệm đã chứng tỏ rằng: tỷ lệ ống cacbon với các kích thước khác nhau phụ thuộc vào hỗn hợp khí He và Ar. Hỗn hợp này có hệ số khuếch tán và độ dẫn nhiệt khác nhau. Đặc điểm này tác động đến tốc độ khuếch tán và làm nguội của các phân tử cacbon và xúc tác, do đó tác động lên kích thước của ống nano cacbon tạo ra. Các ống đơn lớp sinh mầm và mọc lên trên các hạt kim loại xúc tác có kích thước còn phụ thuộc vào mật độ của nguyên tử cacbon và các hạt kim loại.
Tuỳ thuộc từng kỹ thuật cụ thể mà ta có thể lựa chọn được việc tạo ra SWCNT hay MWCNTs (Hình 2.8).
2.5.3.1.Tổng hợp ống nano cacbon đơn vách
Nếu SWNT cần được tạo ra, điện cực dương phải được pha trộn với các kim loại xúc tác như Fe, Co, Ni, Y hay Mo.Rất nhiều các kim loại và hỗn hợp của chúng đã được thử nghiệm với rất nhiều tác giả khác nhau và kết quả cũng rất khác nhau ngay cả khi các thí nghiệm được làm với cùng xúc tác.
Điều này không có gì lạ vì các thí nghiệm còn có các điều kiện khác nhau.
Khối lượng và chất lượng của CNT tạo thành phụ thuộc vào rất nhiều điều kiện khác nhau như: mật độ kim loại, áp suất khí trơ, loại khí, cường độ dòng điện và cấu hình của hệ thống. Thường thì kích thước ống vào khoảng 1,2 ÷ 1,4 nm. Các cách để cải thiện chất lượng của phương pháp như sau:
Khí trơ
Vấn đề phổ biến nhất trong việc tổng hợp SWNT là trong sản phẩm có rất nhiều hạt kim loại xúc tác. Bên cạnh đó, một thuận lợi là kích thước có thể được điều khiển bằng cách thay đổi sự truyền và khuếch tán nhiệt, từ đó thay đổi sự
24
tập trung của nguyên tử cacbon và kim loại giữa plasma và vùng lân cận cực âm để có thể điều khiển kích thước của CNT. Điều này đã được khẳng định trong thí nghiệm với nhiều hỗn hợp khí trơ khác nhau được sử dụng. Rằng khí Ar với hệ số khuếch tán và độ dẫn nhiệt nhỏ sẽ tạo ra được SWCNT với kích thước nhỏ (xấp xỉ 1,2 nm). Kết quả xấp xỉ tuyến tính thu được là giảm 10% tỷ lệ giữa khí He và Ar sẽ giảm được 0,2 nm kích thước của SWCNT trong điều kiện thí nghiệm với hỗn hợp như sau: C/Ni/Y = 94,8 : 4,2 : 1.
Điều chỉnh plasma
Cách điều khiển thứ hai là thay đổi plasma bằng cách thay đổi khoảng cách giữa cực âm và cực dương. Khoảng cách này được thay đổi nhằm làm mạnh thêm dòng xoáy nhìn thấy xung quanh cực âm. Điều này làm tăng tốc độ bay hơi của cực dương. Kết hợp với điều chỉnh hỗn hợp khí trơ, ta có thể thay đổi kích thước vĩ mô cũng như kích thước vi mô của CNT tạo được.
Dùng xúc tác là Ni và Y (C/Ni/Y = 94,8 : 4,2 : 1) hiệu suất tối ưu hình thành CNT đạt được ở áp suất 660 mbar He và 100 mbar Ar. Kích thước ống thay đổi trong khoảng 1,27 ÷ 1,37 nm.
Chất xúc tác
Chú ý rằng phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) có thể tạo ra được SWCNT với kích thước trong khoảng 0,6 ÷ 1,2 nm và các nhà khoa học cũng đã thử dùng các kim loại dùng trong phương pháp CVD để dùng cho phương pháp phóng điện hồ quang. Không phải tất cả các kim loại đó đều cho ra kết quả CNT bằng cả hai phương pháp. Nhưng dường như có một mối liên hệ giữa kim loại xúc tác và kích thước của ống. Sử dụng hỗn hợp xúc tác Co- Mo với mật độ lớn sẽ tạo được ống nano cacbon có kích thước còn nhỏ hơn mức 0,6 ÷ 1,2 nm và nhỏ hơn nhiều so với mức thường thấy (1,2 ÷ 1,4 nm) của phương pháp phóng điện hồ quang.
25
Tăng khả năng chống oxi hoá
Hiện đang có rất nhiều giải pháp tăng tính chống oxi hóa cho SWCNT.
Sự oxi hoá là hậu quả của các sai hỏng trong cấu trúc của SWCNT. Khả năng chống oxi hoá là cực kỳ cần thiết nếu muốn dùng SWCNT vào các ứng dụng như làm đầu phát điện tử.
Các nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ rằng: nếu làm cực âm giống như một cái bát thì sẽ làm giảm các khuyết tật và do đó tăng đáng kể khả năng chống oxi hoá của ống nano cacbon (hình 2.9).
Hình 2.9: Hình mô phỏng cơ cấu điện cực:
a) truyền thống. b) cải tiến.
Phổ Raman của sản phẩm tạo ra đã chứng tỏ SWCNT tạo được có ít tạp chất và sai hỏng hơn so với phương pháp truyền thống. Cực âm được pha tạp xúc tác Ni và Y với tỷ lệ C : Ni : Y = 94,8 : 4,2 : 1.
Tổng hợp ngoài không khí với đầu hàn hồ quang
Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng MWCTN có thể tổng hợp được ở ngoài không khí. Một đầu hàn hồ quang được sử dụng ngoài không khí với chùm khí Ar bảo vệ. Điện cực âm và dương được làm bằng graphit có pha Ni và Y (Ni/Y = 4,2 : 1 tính theo %).
26
Hình 2.10: Hệ dùng trong phương pháp hàn hồ quang ngoài không khí.
Phương pháp này có thể điều chỉnh để tạo ra SWCNT. Một tấm graphit chứa xúc tác Ni và Y (Ni/Y = 3,6 : 0,8 tính theo %) được đặt cố định ở cạnh một điện cực thép có hệ thống làm mát bằng nước. Ngọn hồ quang tạo ra được nhắm vào tấm graphit đó và muội than được tập trung ở trên một phiến đế gần đó (Hình 2.10).
Dòng điện được điều chỉnh ở mức 100 (A) và dòng khí Ar bảo vệ được phun qua đầu hồ quang làm cho ngọn hồ quang bay vượt quá tấm graphit.
Lớp muội than tạo được có chứa các đầu nano cacbon và các búi SWCNT với kích thước trung bình vào khoảng 1,32 nm. Tuy nhiên hiệu suất thu được thấp hơn nhiều so với phương pháp truyền thống là phóng điện hồ quang trong áp suất thấp. Điều này là do hai nguyên nhân. Thứ nhất là do muội cacbon nhẹ hơn sẽ bay ra ngoài không khí. Thứ hai, các nguyên tử cacbon có thể bị oxi hoá và bay vào không khí dưới dạng khí cacbonic. Để khắc phục điều này, cần sử dụng một tấm graphit âm cực phù hợp và một hệ thống chuyên biệt để thu muội than. Nếu khắc phục tốt được vấn đề hiệu suất thấp thì đây sẽ là phương pháp ưu việt vì tính thuận tiện và rẻ tiền của nó. Với xúc tác Ni/Y = 3,6 : 0,8, các búi SWNTs được tạo ra với kích thước khoảng 1,32 nm.
2.5.3.2 Tổng hợp ống nano cacbon đa vách
Nếu cả hai điện cực đều là graphit thì phần lớn CNT tạo được sẽ là MWCNTs. Nhưng bên cạnh đó có rất nhiều sản phẩm phụ khác như fulơren,
27
cacbon vô định hình và các dạng graphit. Việc làm sạch CNT sẽ dẫn đến hậu quả là làm hỏng cấu trúc mạng và làm xáo trộn trật tự sắp xếp của các ống.
Mặc dù vậy, vẫn có những cách tạo ra được MWCNTs với số lượng lớn mà không cần làm sạch. Kích thước bên trong của ống vào khoảng 1÷ 3 nm và đường kính của lớp ngoài cùng của MWCNTs vào khoảng 10 nm. Cũng bởi vì không dùng kim loại xúc tác nên không cần sử dụng axit mạnh để làm sạch và do đó không làm hỏng cấu trúc của CNT.
Tổng hợp trong nitơ lỏng
Đây là cách để tạo ra cấu trúc tinh thể MWCNTs chất lượng cao mà không cần dùng đến luồng khí trơ đắt tiền cũng như không cần điều kiện chân không cao. MWCNTs chiếm đến 70 % khối lượng sản phẩm sau phản ứng.
Các phân tích thực hiện với máy quang phổ Auger cho thấy không hề có tạp chất nitơ trong MWCNTs. Rất có khả năng tạo được SWCNT với các thiết bị tương tự nhưng ở điều kiện khác.
Hình 2.11: Hệ thống phóng điện hồ quang trong nitơ lỏng.
Tổng hợp trong từ trường
Tổng hợp trong từ trường có thể tạo được MWCNTs có độ sạch cao và ít sai hỏng, có thể được sử dụng làm dây điện kích thước nano trong chế tạo các linh kiện. Trong kỹ thuật này, quá trình tổng hợp được tác động bởi từ trường xung quanh dòng plasma.
28
. Hình 2.12: Ảnh SEM của MWNTs thu được trong các trường hợp a) Có từ trường. b) Không có từ trường
Điện cực than được sử dụng có độ tinh khiết rất cao (> 99,999 %).
MWCNTs thu được rất sạch (độ sạch: > 95%) và không cần phải làm sạch thêm nữa (hình 2.12).
Phóng điện hồ quang với điện cực quay
Một cách kinh tế khác để sản xuất hàng loạt MWCNTs là tổng hợp bằng kỹ thuật phóng điện hồ quang với điện cực quay. Lực li tâm do điện cực dương quay đã làm hỗn loạn và gia tốc các nguyên tử cacbon trong plasma theo hướng vuông góc với trục cực dương. Việc quay cực dương cũng góp phần tạo ra plasma ổn định và đồng đều. Do đó nó làm tăng thể tích plasma và nhiệt độ của plasma (Hình 2.13).
Hình 2.13: Hệ thống phóng điện hồ quang với điện cực quay.
Ở tốc độ quay là 5000 vòng trên phút, có thể tạo được CNT với tỷ lệ là 60% ở nhiệt độ 1025 0C và không dùng xúc tác. Tỷ lệ tăng lên đến 90 % sau khi làm sạch nếu như tốc độ quay tăng lên và nhiệt độ là 1150 0C.
29