3.1.1. Phân tích nguyên tố.
Thành phần rơm rạ phần lớn là các chất hữu cơ nên chứa chủ yếu là các nguyên tố C, H, O, N và một phần không đáng kể Cl, Na, K, Mg, Si…
Kết quả phân tích nguyên tố (các đơn vị là % khối lượng) thể hiện trên bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố trong rơm rạ.
Mẫu rơm rạ C H O N S H/C
Miền Bắc 67,31 5,85 25,41 1,43 0,00 0,09 Miền Nam 64,38 5,39 29,21 1,02 0,00 0,84 Qua bảng 3.1 cho thấy:
Trong rơm rạ thành phần C chiếm chủ yếu. Miền Bắc là 67,31%, miền Nam là 64,38%. Chứng tỏ thành phần chủ yếu trong rơm rạ là các chất hữu cơ. Tỉ số H/C với rơm rạ miền Bắc là 0,09 miền Nam là 0,84. Tỉ số H/C < 1 chứng tỏ các hợp chất hữu cơ trong rơm rạ tồn tại ở mạch vòng, sản phẩm nhiệt phân cũng sẽ chứa nhiều hợp chất mạch vòng.
Hàm lượng nguyên tố O đứng thứ hai sau C, ở miền Bắc là 25,41%, ở miền Nam là 29,21% chứng tỏ trong rơm rạ có nhiều hợp chất chứa O. Do vậy, sản phẩm nhiệt phân rơm rạ có nhiều hợp chất của O. Đây là nhược điểm của dầu sinh học, các hợp chất chứa O làm dầu nhiệt phân không bền về mặt hoá học, gây ăn mòn động cơ, làm giảm nhiệt trị cử dầu nhiệt phân.
Hàm lượng của nitơ không đáng kể nên không ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân. Hầu như không tìm thấy S trong rơm rạ Việt Nam. Khi nhiệt phân có xúc tác không có mặt của S sẽ giảm thiểu sự ngộ độc xúc tác. Ngoài ra, dầu nhiệt phân không chứa S có lợi cho môi trường.
Luận văn tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
SV: Lương Thị Tuyết Nga GVHD: Đặng Tuyết Phương 31 Từ số liệu phân tích cho thâý, sự khác biệt giữa rơm rạ miền Bắc và miền Nam là không đáng kể, do đó các thí nghiệm chỉ tiến hành với rơm rạ miền Bắc.
Thành phần các chất vô cơ có trong rơm rạ: Phân tích các chất vô cơ có trong rơm rạ về cơ bản dựa trên phân tích tro rơm rạ. Kết quả phân tích thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thành phần các chất vô cơ trong rơm rạ.
SiO2 (%) 72,59
K (%) 2,64
N (%) 0,37
Các chất khác (%) 24,40
Tổng 100
Từ bảng 3.2 có thể nhận thấy hàm lượng của các hợp chất chứa Si chiếm đa số, sau đó là các hợp chất của kim loại kiềm. Một mức độ nào đó các hợp chất vô cơ có ảnh hưởng ít nhiều đến cơ chế nhiệt phân rơm rạ. Tuy nhiên cơ chế cụ thể và chính xác chưa được chứng minh.
3.1.2. Phân tích thành phần hoá học.
Rơm rạ có thành phần hoá học phức tạp, một vài hợp chất chiếm đa số như: Hơi ẩm (H2O), polime hữu cơ (xenlulo, hemixenlulo, lignin), hợp chất trích ly, một số hợp chất khác có Si, Na, K, Mg…Nhưng với mục đích nhiệt phân rơm rạ chỉ phân tích những thành phần chính ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân. Để xem xét sự khác nhau giữa rơm và rạ, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần hoá học của rơm và rạ riêng biệt.
Kết quả phân tích thành phần hoá học của rơm và rạ được thể hiện trên bảng 3.3.
Luận văn tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
SV: Lương Thị Tuyết Nga GVHD: Đặng Tuyết Phương 32 Bảng 3.3. Thành phần hoá học của rơm rạ.
Thành phần Rơm (%) Rạ (%)
Hơi ẩm 7,08 7,00
Xenlulo 42,41 44,34
Hemixenlulo 12,65 11,44
Lignin 18,62 17,37
Các hợp chất trích ly 6,48 4,67
Tro 12,76 15,18
Tổng 100 100
Từ bảng 3.3 có thể nhận thấy thành phần hoá học của rơm và rạ khác nhau không nhiều. Xenlulo là hợp chất chiếm chủ yếu trong rơm và rạ. Hàm lượng tro trong rạ lớn hơn rơm do rạ là phần dưới gốc cần có độ bền để nâng đỡ cây nên chứa các hợp chất vô cơ như Si, Na, K…cao hơn trong rơm. Các hợp chất trích ly trong rơm nhiều hơn trong rạ do rơm chứa nhiều chất dinh dưỡng hơn.
Thành phần hoá học là yếu tố quan trọng để đánh giá bản chất và phẩm chất của rơm rạ. Đây là một yếu tố quyết định và ảnh hưởng tới khả năng nhiệt phân của rơm rạ.
Hàm ẩm là một đại lượng có thể bị thay đổi, phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm môi trường, thời gian, không gian bảo quản. Hàm lượng ẩm ảnh hưởng tới quá trình nhiệt phân. Hàm lượng nước tự do trong rơm rạ lớn thì sản phẩm có nhiều nước và bị ngưng tụ cùng dầu. Nên sau khi thu hồi phải tách nước.
Ngoài ra hàm ẩm càng lớn thì càng tốn nhiệt do mất nhiệt để gia nhiệt làm bay hơi nước đồng thời làm giảm nhiệt độ gia nhiệt cho rơm rạ.
Luận văn tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
SV: Lương Thị Tuyết Nga GVHD: Đặng Tuyết Phương 33 Các chất hữu cơ là nguyên liệu cho phản ứng nhiệt phân. Theo thứ tự từ hemixenlulo, xenlulo, lignin khả năng nhiệt phân giảm dần. Hàm lượng xenlulo chiếm chủ yếu, do vậy xét về khả năng nhiệt phân thì rơm rạ là nguồn biomass thuận lợi cho quá trình nhiệt phân.
Thành phần hoá học trong rơm và rạ khác nhau không nhiều. Do đó, điều kiện nhiệt phân rơm và rạ không khác nhau. Thực tế sản xuất không có sự phân biệt giữa rơm và rạ.
3.1.3. Phân tích hiển vi quét điện tử (SEM)
Phân tích SEM để quan sát rõ ràng hơn về rơm rạ. Qua chụp ảnh SEM có thể biết kích thước rơm rạ nhiệt phân khoảng 0,2 – 1mm (hình 3.1). Với độ phóng đại 5000 lần (hình 3.2) có thể quan sát được các bó sợi xenlulo trong rơm rạ.
Khi chưa được xử lý bằng kiềm trên bề mặt rơm rạ có nhiều tạp chất và lignin (hình 3.2a). Sau khi xử lý kiềm, các hợp chất này bị mất đi nên hình ảnh bó sợi xenlulo rất đồng đều (hình 3.2b).
Hình 3.1. ảnh SEM của sợi rơm (phóng đại 30lần).
Luận văn tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
SV: Lương Thị Tuyết Nga GVHD: Đặng Tuyết Phương 34
(a) (b)
Hình 3.2. ảnh SEM của bề mặt sợi rơm trước (a) và sau khi xử lý kiềm (b).
3.1.4. Phân tích hồng ngoại IR.
Phương pháp IR nhằm xác định các nhóm chức và đặc trưng nhóm chức.
Hình 3.3. Phổ IR của rơm rạ.
Trên phổ IR cho thấy:
- Đám phổ vùng 3426,17 cm- 1: Thể hiện dao động hoá trị của –OH.
- Đám phổ vùng 2924,06 cm-1: Thể hiện dao động biến dạng của liên kết C-H.
- Đám phổ vùng 1731,03 cm- 1: Dao động hoá trị của nhóm cacbonyl có trong hemixenlulo.
- Đám phổ vùng 1646,70 cm-1: Tương ứng với dao động biến dạng của các liên kết H-O-H trong phân tử nước.
Luận văn tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
SV: Lương Thị Tuyết Nga GVHD: Đặng Tuyết Phương 35
- Đám phổ vùng 1425,70cm- 1: Dao động hoá trị của nhân thơm và vòng gắn với nhóm C-O có nhiều trong hemixenlulo và lignin.
- Đám phổ vùng 1068,02cm-1: Thể hiện dao động hoá trị C-O của xenlulo, hemixenlulo và lignin hoặc dao động hoá trị C-O-C trong xenlulo và hemixenlulo.
- Đám phổ xấp xỉ 903cm- 1: Liên kết õ- gluco giữa các đơn vị đường cơ sở trong xenlulo và hemixenlulo.
Kết quả phân tích phổ IR hoàn toàn phù hợp với thành phần hoá học của rơm rạ.
3.1.5. Phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt nhằm xác định khoảng nhiệt tối ưu cho phản ứng nhiệt phân. Phân tích nhiệt trên mẫu rơm rạ ở tốc độ gia nhiệt khác nhau : 50C/phút, 100C/phút, 150C/phút. Kết quả phân tích nhiệt được thể hiện trên hình 3.4.
Đường TGA: màu xanh lá cây, đường DSC: màu đen, đường DTG: màu tím xanh.
Luận văn tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
SV: Lương Thị Tuyết Nga GVHD: Đặng Tuyết Phương 36 (a)
(b)
(c)
Hình 3.4. Đồ thị phân tích nhiệt của rơm rạ với tốc độ gia nhiệt 50C/phút (a), 100C/phút (b), 150C/phút (c).
Luận văn tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
SV: Lương Thị Tuyết Nga GVHD: Đặng Tuyết Phương 37 Khi t0 < 1000C:
Chủ yếu mất nước vật lý (hơi ẩm) và một số chất có nhiệt độ dễ bay hơi.
đường TGA thể hiện sự mất khối lượng khoảng 7-12%. Đường DSC biểu hiện sự thu nhiệt phù hợp với lý thuyết nước bay hơi sẽ thu nhiệt. Trên đường DTG cho thấy lượng nhiệt này không lớn do hàm lượng nước trong rơm rạ chỉ khoảng 7%.
Khi t0 > 1800C :
Mất khối lượng do cháy rơm rạ, khối lượng mất khoảng 80%. Kết quả phù hợp với phân tích thành phần hoá học của các chất hữu cơ. Đường DSC thể hiện pic toả nhiệt do rơm rạ cháy toả nhiệt.
Khi t0 > 6000C :
Sự mất khối lượng không đáng kể do còn lại các hợp chất không bị cháy hoặc khó bay hơi. Đây chủ yếu là tro chứa các hợp chất Si, K, Na…
Tốc độ gia nhiệt cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ mất khối lượng. Tốc độ gia nhiệt càng chậm thì sự mất khối lượng xảy ra ở khoảng nhiệt độ thấp hơn.
Còn tốc độ gia nhiệt càng cao thì sự mất khối lượng xảy ra ở khoảng nhiệt độ cao hơn. Điều này được thể hiện ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Mối quan hệ giữa nhiệt độ mất khối lượng và tốc độ gia nhiệt.
Tốc độ gia nhiệt T0 bắt đầu xảy ra mất khối lượng 0C
T0 kết thúc mất khối lượng 0C
5 180 570
10 185 685
15 190 780
ở tốc độ gia nhiệt thấp (50C/phút): Có sự giảm khối lượng xảy ra rõ ràng hơn. Trên đường DSC trong khoảng 1800C – 5700C có 3 pic riêng biệt được cho là mất khối lượng của hemixenlulo, xenlulozo và lignin theo chiều
Luận văn tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
SV: Lương Thị Tuyết Nga GVHD: Đặng Tuyết Phương 38 nhiệt độ tăng. Với tốc độ gia nhiệt cao hơn (100C/phút, 150C/phút) : Ta chỉ thấy 1pic tù. Chứng tỏ các chất hữu cơ cháy cùng một lúc. Như vậy tốc độ gia nhiệt để phản ứng nhiệt phân xảy ra phải ≥100C/phút. Trên đường DTG ở khoảng 3000C–3250C thời gian duy trì ở nhiệt độ này là lâu nhất (xuất hiện pic cao nhất) dự đoán thời điểm xenlulo bị nhiệt phân. Điều này phù hợp với kết quả phân tích hoá học là thành phần xenlulo chiếm đa số trong rơm rạ.
Kết quả phân tích nhiệt cho ta dự đoán khoảng nhiệt độ nhiệt phân rơm rạ tối ưu là 4000C–6000C. Điều này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trên thế giới.