“ClTma°a
Phổ IR:
Phé IR không xuất hiện pic đặc trưng cho dao động hoá trị N — H của —NH;.
v= 3423,76 om": dao động hoá trị C — H của C=NH
v = 3099,71 cm”: dao động hoá trị C — H của vòng thiazole v = 3055,35 cm’! : đao động hóa trị C - H của vòng benzen v 1608 cm’ : dao động hóa trị C=N
v = 1599,04; 1566,25 cm” : dao động hoá trị C=C
v = 2974,33; 2910,68; 2864,39 cm" : dao động hoá trị C - H no v = 694,40 cm” : dao động hoá trị C - S.
Phổ UV:
Damar (Emax): 229(0,883 1); 276(1,4593); 359(0,7879).
DHSP TP. HCM - Năm học 2009 trang 4l
LUẬN VĂN TểT NGHIỆP SVTH: Mu-yễ,. Hạằộ Hieg
Phể H' - NMR:
5 =9,02 ppm (singlet, 1H): H; (không tương tác spin-spin với proton nào)
& = 7,94 ppm (doublet, 2H); Hạ, Hs (H; tương tác với Hạ J = 8; H; tương tác với
H, 1 = 8)
5 =7,89 ppm (doublet, 2H): Hạ, Hạ; (Hạ tương tác với Hy J = 8; Hy, tương tác với Hy J = 8)
5 = 7,42 ppm (triplet, 2H): Hạ, Hy (H; tương tác với H;, H; J = 8; Hg tương tác
với Hy, Hy J = 8; Hạ, Hạ tương đương về độ chuyển dịch hoá học)
ô = 7,35 ppm (singlet, 1H): Hạ (không tương tác spin-spin với proton nào) 5 = 7,33 ppm (triplet, 1H): Hạ (Hạ tương tác với Hạ, Hạ J =8)
cou. (doublet, 2H): Hạ, Hip (Hạ tương tác với Hy; J = 8; Hạ tương tác với
I0 7
— ppm (singlet, 3H): Hị;, His, Hiq (không tương tác spin-spin với proton
Hp, Hy phân tách tin hiệu của H; thành triplet, tại mỗi đỉnh lại tiếp tục bị phân tách nhẹ thành 3 đỉnh khác. Đây là sự tương tác xa của H; với Hy, Hs. Sự phân tách nhiều lần như vậy gây khó khăn cho sự xác định hằng số tương tác spin-spin giữa Hz, Hạ với Hạ. Tuy vậy, hằng số tương tác này J ~ 8.
Vòng thiazole là nhóm rút electron đối với vòng benzen, làm cho mật độ electron giảm mạnh theo thứ tự Hạ, H; > Hạ, Hạ > Hạ. Do đó, tín hiệu của Hj, Hy xuất hiện ở vùng trường yếu nhất 5 = 7,94 ppm, sau đú đến Hạ, Hạ ở ử = 7,42 ppm, cũn H; xuất hiện ở vựng trường
mạnh hơn ồ = 7,33 ppm.
Nhóm -CH; gây hiệu ứng + 1, còn R- N = CH - gây hiệu ứng - I, - R. Do đó một độ
electron trên Hạ, Hy cao nên bị chắn mạnh và chuyển dịch về trường mạnh hơn & = 7,29 ppm; còn Hạ, Hạ, chuyển dịch về trường yếu õ = 7,89 ppm.
5.2.6. Hợp chất 2-(o-hiđroxibenzylidenamino)-á-phenylthiazole
DHSP TP. HCM - Năm học 2009 frang 42
LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP SVTH: Ngybe Mand Hong
CoH N HO
Aint)
Phé IR:
Phé IR không xuất hiện pic đặc trưng cho dao động hoá trị N - H của -NH).
v=3300-3600 cm": pic tù này là chồng chập của dao động hoá trị O - H và C —
H của nhóm N=CH (theo tài liệu [31 ]).
v = 3059,20 cm `: dao động hoá trị C - H của vòng benzen
v = 1622,19 em”: đao động hoá trị C = N
v = 1599,04; 1564,32 cm”: dao động hoá trị C =C
v = 1145,75 cm”: dao động hoá trị O - C
v = 698,25 cm: dao động hoá trị C — S
Các pic nhỏ từ 2700 — 2900 có thể là các họa âm của các pic khác.
Phổ UV:
Amax (Emax): 237(0,897); 276(1,3232), 383(1,3528).
Phổ H' - NMR:
12 "1
N HO H
Hy 6 Ps 7 to
H S N= H
H H8 9
5 = 11,557 ppm (singlet, 1H): vạch thể hiện sự tác của nhóm hidroxi
(phenol) với dung môi DMSO trong quá trình đo phô.
õ=9,27 ppm (singlet, 1H): H; (không có tương tác với proton nào)
5 = 7,826-7,844 ppm (doublet-doublet, IH): Hạ (Hạ tương tác với Họ tương tác
xa với Hy)
& = 7,45-7,49 ppm (multiplet, 1H): Hạo (Hyp tương tác với Hạ, Hạ) 8 = 7,386 ppm (singlet, 1H): Hạ (không tương tác với proton nào)
DHSP TP. HCM - Nam hoc 2009 trang 43
LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP SVTH: Nạyễ„ Henk Hoos
5 = 7,370-7,373 ppm (doublet, 1H): H;; không liên kết hidro (Hạ; tương tác xa
với H;; nên tạo vạch doublet.
8 = 7,206-7,333 ppm (multiplet, 1H): Hy, (Hy; tương tác với Hy2, Hi)
5 = 7,261-7,320 ppm (multiplet, 1H): H; có liên kết hidro (Hị; tương tác trực
tiếp với H; và tương tác xa với Hị).
5 = 7,278-7,293 ppm (doublet, 2H): H¡, Hs (H; tương tác với Hạ, Hs tương tác
với Hạ)
ỗ = 7,188-7,233 ppm (multiplet, 1H): Hạ (Hạ tương tác với Hạ, Hye)
5 = 6,971-7,004 ppm (triplet, 2H): Hạ, Hy (H; tương tác với Hy, Hạ tương tác với
Hs)
5 = 6.865-6,907 ppm (multiplet, 1H): H; (H; tương tác với HỶ, HỶ).
Theo tài liệu Đặng Như Tại P!, phân tử azometin có thé tồn tại dưới hai dạng đồng
phân:
CeHs N =
: hạ AL
Deng anti có liên kết hidro tạo thành vòng 6 cạnh bền. Khi đó Hạ; nằm kề H; (cách nhau 3 liên
kết) nên có tương tác spin-spin mạnh với nhau, ngoài ra Hạ; còn có tương tác xa với Hy, nên tin hiệu của H;; trong trường hợp có liên kết hidro xuất hiện tại 5 = 7,261-7,320 ppm có dạng
multiplet.
5 N HN
Dạng syn không có tương tác hiđro nên Hạ; chi bị tương tác xa với Hy, với J = 1,5. Do
đó Hạ; xuất hiện tại § = 7,370-7,373 ppm dưới dạng doublet.
Xét các nguyên tử hidro trên nhân benzen-andehid: nhóm —OH gây hiệu ứng +R, -l làm
tăng mật độ electron tại Họ, H;,; nhóm R-N=CH- gây hiệu ứng —R, -I làm giảm mật độ điện tích tại Hạ, Hạo. Do đó Hạ, Hyo xuất hiện tại trường yếu, còn Hy, Hạ; xuât hiện ở trường
mạnh hơn.
Xét nhóm phenyl trong phần amin: vòng thiazole là nhóm rút electron đối với vòng
benzen, làm cho mật độ electron giảm mạnh theo thứ tự Hạ, Hs > Hạ, Hạ > Hạ. Do đó, tin
hiệu của Hạ, Hs xuất hiện ở vùng trường yếu nhất 8 = 7,278-7,293 ppm, sau đó đến H;, Hạ ở ô = 6,971-7,004 ppm, còn H; xuất hiện ở vùng trường mạnh hon ô = 6.865-6,907 ppm.
DHSP TP. HCM - Năm học 2009 tran 44
LUẬN VĂN TểT NGHIỆP SVTH: MyÃ,. Hạằộ Hong 5.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc và phố UV của azometin
Dựa theo tài liệu [43], [37]:
Nguyên tử N trong nhóm azometin có electron x nằm trong orbitan vuông góc với mặt phẳng phân tử vừa có cặp electron tự do n nằm trong orbitan không vuông góc với mặt
phẳng phân tử. Do đó xảy ra 2 kiểu liên hợp, hoặc là sự liên hợp của hệ thống electron x của
DHSP TP. HCM - Năm học 2009 tang 45
LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP SVTH: Ngogbe Mand Hing
nhân thom amin với các electron nx (gồm cả các electron của andchid) hoặc là sự liên hợp
của hệ thống electron của nhân thom amin với cặp electron tự do n của nguyên tử N.
Hai kiểu liên hợp đó cạnh tranh nhau, trong đó sự liên hợp của hệ thống electron x của
nhân thom amin với cặp electron tự do n của nguyên tử N làm cho nhân thom amin quay
một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng phân tử azometin và phân tử trở nên không đồng phẳng.
Điều đó giải thích phổ UV của azometin thường có 3 cực đại hẤp thụ nằm trong vùng 210-
230, 240-270, và 320-390 (cực đại ở vùng 240-270 đôi khi tách thành 2 dải).
Vạch hip thụ sóng dài K (320-390) đặc trưng cho bước nhảy electron x - x" trong toàn bộ hệ liên hợp, vạch này phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm thé trong toàn bộ hệ
liên hợp cả ở phần amin và andehid của phân tử azometin và tính đồng phẳng của phân tử.
Cực đại hấp thụ B nằm trong vùng 240-270 nm đặc trưng cho bước nhảy electron từ x - x của hệ liên hợp gồm nhân thơm andehid và nhóm azometin, các nhóm thé trong nhân
thơm andehid có ảnh hưởng rõ rệt đến vị trí của các cực đại hắp thụ này.
Cực đại hấp thụ E ở vùng 210-230 đặc trưng cho bước nhảy electron từ x - n° của hệ liên hợp gồm phần amin và cặp điện tử n của nguyên tử nito của liên kết azometin.
Căn cứ vào bằng ph UV thu được từ thực nghiệm ta thấy:
Đa số các azometin đều xuất hiện cực đại dải K đặc trưng cho sự liên hợp toàn phân từ.
Hợp chất 2-(p-nitrobenzylidenamino)-4-phenylthiazole không xuất hiện cực đại dai K có thé là do tính đồng phẳng trong phân tử bị phá vỡ. Có lẽ do phân tử không đồng phẳng
nên electron x của nguyên tử N không bị chia sẻ sang nhân thom thiazole mà liên hợp vào
nhân benzen-andchid làm tăng mật độ clectron, kết quả là cực đại hấp thụ dai B tăng lên bắt
thường (272 nm) so với 2-benzilidenamino-4-phenylthiazole (267 nm) trong khi —NO; là nhóm rút. Trong khi sự liên hợp mạnh hơn của cặp clectron n trên nguyên tử N vào nhân thơm thiazole làm cực đại dải E tăng lên chút ít ^„„„ = 232 nm.
Từ amin đầu đến các azometin thì về mặt cấu trúc phân tử, hệ liên hợp gồm phần amin
và cặp điện tử n của nguyên tử nitơ của liên kết azometin là không thay ¡. Điều đó tương
ứng với cực đại hip thụ E đặc trưng cho bước nhảy điện tử x - x của hệ liên hợp này gần
như không đổi, khoảng 230nm.
Căn cứ vào tài liệu [37], trong trường hợp azometin với nhóm thế p-dimetylamino nằm ở nhân benzen-andehid thì nhóm thé này là nhóm đẩy điện tử mạnh, làm cho mật độ điện tử
ở nhân benzen tăng lên khá cao. Mặt khác, sự góp của dạng quinoit vào phổ cũng trở nên chủ yếu hơn. Dạng này hình thành do sự điện tử n của nhóm —N(CH;); dưới tác
dụng của tia tử ngoại và vì vậy mạch liên hợp như được kéo dài ra:
“
riot’ S7 Nẹ(CHỳ —hV „ k-ẹ-ch=C_ Renằ â
DHSP TP. HCM - Năm học 2009 trang 46
LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP SVTH: Ngybe Hạsé Hie
Điều đó giải thích ở azometin nay, dải B đặc trưng cho bước nhảy điện tử x - x’ của hệ liên hợp gồm nhân benzen-andehid và nhóm liên kết azometin dịch chuyển mạnh về phía
sóng dài Age. = 283 nm.
nhs: =mdermlegsteylitry sori ped pling nap rii<pesder
andchid và nhóm azometin. Điều đó giải thích cho sự biến mất của cực đại dải B trên phd đồ. Tuy nhiên trong phân tử vẫn tồn tại hai kiểu liên hợp: kiểu liên hợp n - x là sự liên hợp giữa hệ thống electron x của nhân thơm amin với cặp electron n của nguyên tử N; kiểu liên
hợp này tương ứng với cực đại dải E ở vị trí thông thường 230 nm. Kiểu liên hợp thứ hai là sự liên hợp x - x giữa các clectron x trong nhân thơm amin (lưu ý là trong trường hợp này
nguyên tử N không có electron m) tương ứng với cực đại hấp thụ dai K. Tuy nhiên sự liên hợp này không trải rộng như ở phân tử azometin nên cực đại này xuất hiện ở vị trí thấp hơn
nhiều so với các azometin À„„„ = 284 nm.
DHSP TP. HCM - Năm học 2009 trang 47
SVTH: Mẹ yễs Hood Hing
LUẬN VĂN TÓT NGHIỆPLYH9 SYD Y2 DNOUL OYE NI OHd NYA ‘T ONY SN 1st a0 190f #=vennmermo Eexesesrees ell lee = == 2¡ozxrt(Áusqd-+{ou TC acne vn ae L4 2Iezyrti|Xuaqó-y{(ou oat —
DHSP TP. HCM - Năm học 2009
LUẬN VĂN TOT NGHIỆP SVTH: NuyŠ„ Hạsé Hing