a)Nhận xét :
ˆ Ở giai đoạn I:
Phản ứng cộng của limonen va CCl, xảy ra theo cơ chế gốc, do đó
để thu được sản phẩm như ý muốn chúng tôi phải tiến hành trong môi trường hoàn toàn khan, tất cả mọi dụng cụ làm thí nghiệm đều được rửa sạch, sấy khô (Sự có mặt của nước có thể gây ra phản ứng hidrat hoá nối đôi còn sự có mặt của chất bẩn có thể làm mất hoạt tính của gốc tự do hoạt động). Limonen và cacbontetraclorua đều là những chất dé bay hơi do đó
phải thực hiện các động tác nhanh, chuẩn bi đẩy đủ mọi thứ cần thiết trước
khi thực hiện phản ứng và trong quá trình phản ứng cho nước sinh hàn chảy
mạnh nhằm hạn chế sự bay hơi. Một điểm cần lưu ý nữa là hoà tan xúc tác phải cẩn thận nếu xúc tác không tan hết thì nên hơ nóng nhẹ cho đến tan
hết, sau khi cho xúc tác phải đậy bình cầu đựng xúc tác và phải cho xúc tác từ từ sau 6h cho một lần để tránh sự giảm hiệu lực của xúc tác.
e Giai đoạn 2:
Khi chưng cất áp suất thấp để thu sản phẩm (3) chúng tôi thu được 2
phân đoạn:
> Phan đoạn I: nhiệt độ 92-94°C
> Phân đoạn 2: nhiệt độ 165-170°C
SVTH: Phạm Thị Đan Linh 49
Luận văn tốt nghỉ GVHD: Th.s Nguyễn Tiến Côn
Phân đoạn | ứng với nhiệt sôi của limonen, phân đoạn 2 có nhiệt độ
sôi cao hơn hẳn phân đoạn | chứng tỏ có chất mới tạo ra.
ô Giai đoạn 3:
Sản phẩm cộng (3) không bị thuỷ phân bởi dung dịch kiểm hay kiểm/ etanol song bị thủy phân trong dung dịch kiểm/ etylenglycol là dung dịch có nhiệt độ sôi cao (tới 180°C). Sản phẩm tạo thành với hiệu suất thấp
và lẫn nhiều sản phẩm phụ ở dạng nhựa, vì thế khâu kết tỉnh lại là quan trọng và rất cần thiết. Chúng tôi thấy để việc kết tinh được thuận lợi trước khi đem chưng cất loại sản phẩm phụ nên cho vào một ít nước và gạn bớt phần nhựa ra. Khi thực hiện kết tinh không nên dùng nhiều dung môi sẽ bị mất sản phẩm, kết tinh với dung môi axit axetic : nước (tỉ lệ I : 4) là thuận tiện nhất. Tuy nhiên, sau khi đã thu được tinh thể thì kết tinh lại bằng dung môi etanol sẽ dễ cho sản phẩm sạch hơn.
b) Nghiên cứu cấu tạo và tính chất:
% Tinh chất:
Hiệu suất :27%
Hình dạng : tỉnh thể hình kim, không màu.
Nhiệt độ nóng chảy: 106-108°C (Tài liệu: 109,6°C)
(Nhiệt độ nóng chảy của các chất tổng hợp được đo bằng phương pháp
mao quản trên máy GALLENKAMP MPD 350)
Phổ hồng ngoại & phổ cộng hưởng từ proton:
Phân tích phổ hổng ngoại của chất tổng hợp được chúng tôi nhận
thấy bên cạnh vân ở 163lcm'` đặc trưng cho dao động hoá trị C=C của
phân tử limonen ban đầu còn xuất hiện vân hấp thụ có cường độ mạnh ở
I687cm'” đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O. Đồng thời cũng thấy xuất hiện mới một đám vân rộng và tù trải dai từ 2600-3200cm'” đặc
SVTH: Phạm Thị Đan Linh 50
Luận văn tốt nghiệ GVHD: Th.s Nguyễn Tiến Côn
trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H ở dạng liên kết hidrô. Điều đó cho phép chúng tôi tin tưởng rằng sản phẩm axit đã được tạo ra.
Tuy nhiên khi so sánh nhiệt độ nóng chảy của chất chúng tôi tổng
hợp được với kết qủa công bố trong các tài liệu trước đó, chúng tôi thấy có sự khác biệt với kết qủa công bố ở tài liệu [36] song lại gần trùng khớp với
kết qua công bố ở tài liệu [82]:
Chất tổng hợp | Tai liệu I”” Tài liệu 2!*°!
được
106-108°C 109,6°C 94-95°C
Liệu hợp chất tạo thành có cấu trúc tương tự như trong tài liệu mô
tả? Để làm sáng tỏ diéu này, chúng tôi đã tiến hành ghi khối phổ, phổ cộng
hưởng từ hạt nhân proton và phổ cộng hưởng từ cacbon 13 của axit nhận được. Kết quả ghi khối phổ (xem phần phụ lục) một lần nữa cho thấy hợp chất nhận được là một axit với khối lượng phân tử 180 (trùng với công thức dự kiến). Phổ cộng hưởng từ proton và cacbon 13 được chúng tôi quy kết và
biểu diễn như sau:
CHz=—— 1.621
lên 5.382-5.387
ub pate
Cae aed
2.07——>HạC OH—
RCOOH+H;O=—S= RCOO' + H;O*
l
SVTH: Phạm Thị Đan Linh 5I
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.s Nguyễn Tiến Công
Phân tích phổ:
Hai proton liên kết với cacbon sp” đều cho tín hiệu ở vùng trung bình
và có cường độ tích phân bằng 1, song proton ở ngoài vòng xiclohexen có tín hiệu ở trường yếu hơn vì nó liên kết với nguyên tử cacbon có gắn nhóm
~COOH hút electron mạnh do đó chúng có tín hiệu tương ứng ở: 5.604ppm
và 5.382ppm.
Proton ở cacbon số 4 của khung menthan cho tín hiệu ở dạng multiplet name ở trường mạnh với cường độ tích phân bằng | do nó liên kết với
nguyên tử cacbon mà bên cach có 2 nhóm -CH;-, vì thế trên phổ proton
này ứng với tín hiệu có ồ=l.7-1.73ppm.
Ba proton trong các nhóm CH¡- còn lại déu cho tín hiệu singlet ở vùng
trường mạnh và có cường độ tích phân bằng 3, tuy nhiên các proton của nhóm CH¡:- liên kết trực tiếp với vòng xiclohexen sẽ có tín hiệu ở trường mạnh hơn vì nhóm CH;- này liên kết với nguyên tử cacbon mang nối đôi C=C còn nhóm CH,- kia lại liên kết với nguyên tử cacbon mang nối đôi
cạnh nhóm —COOH nhóm hút electron mạnh, do đó chúng có tín hiệu tương ứng là: 1.621-2.07ppm.
Proton của nhóm axit do tham gia trao đổi với proton của nước (có lẫn
trong dung môi đo) nên cho tín hiệu trùng với tín hiệu của proton của nước
và không xuất hiện ở vùng trường yếu như thường thấy.
Các proton trong các nhóm -CH;- trong vòng xiclohexen cho các tín
hiệu chồng chất lên nhau ở vùng trường mạnh. Việc quy kết riêng rẽ từng tín hiệu của từng proton là hết sức khó khăn, đòi hỏi phải có thiết bị hiện
đại hơn nữa.
SVTH: Phạm Thị Đan Linh 52
n văn tốt nghỉ GVHD: Th.s Nguyễn Tiến Côn
ằKết luận: Qua việc nghiờn cứu tớnh chất, phõn tớch phổ hồng ngoại, khối phổ và phổ cộng hưởng từ hạt nhân, chúng tôi có thể khẳng định là limonenaxetic với cấu trúc như dự kiến đã được tổng hợp thành
công.