THỰC NGHIỆM VẢ THẢO LUẬN
I.1. Phân ứng và cơ chế tông hợp
1.3. Điều kiện thực nghiệm
Trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã sử dụng dung dịch KOH mà không dùng
dung dịch NaOH do: Tuy cùng điện tích nhưng đi từ Li*, Na* đến K* bán kính ion tăng dần, mật độ điện tích tâp trung trên ion kim lọai (M*) giảm dẫn vì vậy độ bẻn liên kết
SVTH: Nguyễn Quang Tuyên Trang 65
Khoá luận tốt nghỉ GVHD: Th.s Lê Văn Dan
OH Q
OQ OG :
Š oO (1) ử
Dicarbene chi có 6 electron ngoài cùng nên nó là tác nhân electrophil mạnh tắn
công vào nguyên tử Carbon mang điện tích âm của dang cộng hưởng (1) (vào vị trí p-).
ee a Ls _ =....
N | N q N
| co? )
ais, „ WY „ HỌC }# “ y.
N a N ( N : ‘
1.3. Điều kiện thực nghiệm:
Trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã sử dụng dung dịch KOH mà không dùng
dung dịch NaOH do: Tuy cùng điện tích nhưng đi từ Li*, Na* đến K* bán kính ion tăng dần, mật độ điện tích tip trung trên ion kim lọai (M*) giảm din vì vậy độ bền liên kết
SVTH: Nguyên Quang Tuyên Trang 65
.
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th.s Lê Văn Đăng
giữa ArO' và M” giảm dan, nên khi dùng KOH thì sự phân li thành ArO' thuận lợi hơn
dùng NaOH.
Chloroform là hợp chat dé bay hơi nên phải cho từ từ Chlorofom vào hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ ở khỏang 45°C. Trong quá trình tiến hành phản ứng phải thêm ancol và chloroform để bù lại lượng đã bay hơi, đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không
bị đóng rắn và đủ tác nhân dicarbene.
Để thu được sản phẩm ở dạng tự do cần phải acid hóa dung dịch nước lọc, nhưng phải chú ý đến pH của môi trường: nếu thiếu acid thì sản phẩm chưa tách hòan tòan,
nếu dư acid thi sản phẩm sinh ra sẽ phản ứng với acid dư tạo ra dang muối tan trong
nước.
1.4, Nhận xét:
Phản img formyl hóa theo phương pháp Reimer — Teimann cho hiệu suất thấp và có nhiều sản phẩm phụ.
Đề thu được hiệu suất thấp cao hơn cần tăng cường sự tiếp xúc giữa chất phản ứng và tác nhân bằng cách khuấy trộn mạnh và ta có thể thay hệ thống máy khuấy bằng khuấy từ.
1.5. Thực nghiệm:
1.5.1. Hoá chat:
8-Hydroxyquinoline: 50g Dung dịch HCI 36%: 8ml
KOH ran: 100g Chloroform: 100 ml
1.6.2. Tiền hành phản ứng:
Cho vào bình cầu 3 cổ 1000 ml 50 g 8-hydroxyquinoline (tinh thể không màu), cho
thêm vào 200 ml ancol C;H:OH 99°5 để hoà tan 8-hydroxyquinoline lúc này dung
dịch có màu vàng chanh và tỏa nhiệt mạnh. Hoà tan 100g KOH trong 125 ml H;O rồi
cho từ từ vào bình phản ứng, lúc này mau dung dịch sậm dẫn. Sau khi cho dung dịch KOH xong, tiến hành lắp máy khuấy vào cổ giữa của bình cầu, hai cổ còn lại một cổ lắp phéu nhỏ giọt chứa 100 ml chloroform và cổ cuối cùng lắp hệ thống ống sinh hàn (2 ống sinh hàn thẳng). Mở ống sinh hàn, mở máy khuấy để hoà tan hoàn toàn các chất
SVTH: Nguyễn Quang Tuyển Trang 66
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th.s Lê Văn Đăng
và đun cách thủy bình phản ứng đến 80°C trong khoảng | giờ nhằm tạo hệ đồng thẻ va
xúc tiến quá trình tạo anion 8-hydroxyquinolate. Sau | giờ thì ngừng dun cách thủy, ha nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng giảm xuống khoảng 45°C thì bắt đầu cho từng giọt chloroform từ phéu nhỏ giọt vào bình phản ứng, phải điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt sao
cho thời gian cho hết 100 ml chloroform khoảng 2,5 giờ (nhiệt độ phản ứng vẫn duy trì ở khoảng 45°C). Phản ứng bắt đầu ngay khi cho vào bình phản ứng vài giọt chlorofom, với sự xuất hiện màu đỏ lựu không bền nhanh chóng mit di và biến thành màu nâu.
Sau khi cho hết chloroform, tiếp tục khuấy và dun cách thủy để đưa nhiệt độ hỗn hợp phan ứng lên khoảng 80°C sau đó duy trì nhiệt độ này trong khoảng 13 giờ. Chú ý sau giờ thử 6 mỗi giờ cần cho thêm 5ml chloroform và 5ml ethanol 9995 để bù lại lượng đã bị bay hơi. Nếu không cho thêm ancol và chloroform thì hỗn hợp phan ứng có thé bị đóng rắn và không đủ tác nhân dichlorocarbene. Đến giờ thứ 10 phản ứng coi như kết thúc, ta ngừng cho thêm hỗn hợp clorofom và ancol nhưng vẫn duy trì nhiệt độ ở 80°
C và khuấy thêm 2 giờ nữa dé đảm bảo phan ứng kết thúc hoàn toàn. Sau đó ngừng khuấy và ngừng đun cách thủy cho nhiệt độ hỗn hợp giảm xuống gần bằng nhiệt độ phòng, lắp ống sinh hàn xuôi và đun cách thủy bình phan ứng để cắt bỏ chlorofom du và ancol ra khỏi bình phản ứng lúc này ta thu được một khối rắn sệt màu đen, sản
phẩm phản ứng lúc này ở dạng muối potassium.
Để thu được andehyde ở dạng tự do, hoà tan chất rắn màu đen ở trên vào khoảng 1500ml nước cất sau đó lọc áp suất thấp loại bỏ phần không tan thu lấy phần dung dịch lọc. Acid hoá dung địch thu được bằng dung dịch HCI 36% (khoảng 8ml) trong dung dịch lúc này xuất hiện kết tủa màu đỏ cam, không nên cho dư acid vì andehyde tự do
sinh ra sẽ tác dụng với acid dư tạo muối tan trong nước (pH phải có môi trường trung tính). Sau khi acid hoá xong thì để khoảng một đêm dé cho quá trình tách andehyde tự do được hoàn toàn, rồi tiến hành lọc áp suất thấp thu lấy chất rắn màu đỏ sậm trên
phéu lọc.
Say khô sản phẩm màu đỏ sim ở t° = 60°C trong khoảng 15 phút, sau đó cho vào
bình hút ẩm cho đến khi sản phẩm nguội hoàn toàn thì gói vào giấy lọc đem soxhlet
bằng dung môi benzene (khoảng 250ml) cho đến khi benzene đi lên máy soxhlet và trở
lại bình phản ứng không có màu. Trong quá trình soxhlet phải tiến hành bằng đun cách thủy để tránh carbon hoá sản phẩm. Để thu lấy sản phẩm đã hoà tan trong benzene thì
SVTH: Nguyễn Quang Tuyển Trang 67
Khoá luận tốt nghỉ GVHD: Th.s Lê Văn Đăn
tiền hành cất đuổi để thu hồi benzene bằng ống sinh hàn (vẫn đun cách thủy), sẽ thu
được một chất ran màu cam đậm. Dé tinh chế sản phẩm này thì tiến hành kết tinh lại bằng hỗn hợp dung môi anncol-nước (tỷ lệ Veeco? Vause = 4:1), sau khi kết tinh 3 lần sẽ thu được tỉnh thể 5-fomyl-8-hydroxyquinoline màu vàng nhạt.
Hệ thống điều chế S-fromyl-8-hydroxyquinoline (A) va Soxhlet sản phẩm thô B
SVTH: Nguyên Quang Tuyên Trang 68
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th.s Lê Văn Đăng
(2) : ống soxhlet
(3) : sản phẩm thô
(4) : bình cầu chứa benzene
(5) : bếp điện
e© Khối lượng sản phẩm thu được: 5,1 g e Hiệu suất phản ứng:
5.1
H =128.100%= 8.55%
145
s Do nhiệt độ nóng chảy của 5-fomyl-§-hydroxyquinoline bằng ống THIELE với chất truyền nhiệt glycerol:
tạ =172,5-173°C