Nguyên tắc làm việc chung của máy đo quang phổ hấp thu là đo sự thay đổi về cường độ một tia sáng đơn sắc khi nó xuyên qua một dung dịch trong suốt có chiều dày xác định. Sự thay đổi đó có liên quan đến nồng độ các chất tan trong dung dịch theo định luật Lambert – Beer.
𝐴 = −𝑙𝑜𝑔𝑇 = −𝑙𝑜𝑔 𝐼
𝐼0 = 𝜀. 𝑙. 𝐶
Trong đó:
A: Độ hấp thu
Trang 24
l: Chiều dày lớp dung dịch (cm)
ε: Hệ số hấp thu phân tử hay hệ số tắt của chất hấp thu đặc trưng cho cường độ hấp thu của chất nghiên cứu ở các bước sóng xác định (l/mol-1.cm-1).
Theo phương pháp này bằng cách đo độ hấp thu của mẫu tại một bước sóng mà tại đó cấu tử cần phân tích hấp thu năng lượng bức xạ cực đại λmax, khi đó sai số là bé nhất và áp dụng định luật Lambert – Beer để tính toán, ta có thể xác định được nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch.
Sau khi đó ta xác định được giá trị Abs ứng với mỗi nồng độ khác nhau để xây dựng đường chuẩn. Nếu sự phụ thuộc tuyến tính, ta có khoảng khảo sát đường biểu diễn là một phương trình: y = ax + b Trong đó a: là độ dốc b: giá trị hệ số chặn y: độ hấp thu Abs x: nồng độ tính theo mg/L
Và hệ số tương quan R được tính theo công thức sau:
𝑅 = ∑(𝑥𝑖 − 𝑥̅)(𝑦𝑖 − 𝑦̅)
√∑(𝑥𝑖− 𝑥̅)2∑(𝑦𝑖 − 𝑦̅)
Nếu 0,995 ≤ R ≤ 1: có tương quan tuyến tính rõ rệt.
Ưu điểm của phép đo:
- Phương pháp đo độ nhạy cao cho phép xác định nồng độ trong khoảng 10-2 – 10-6 mol/L
- Phân tích thuận tiện không cần đòi hỏi thiết bị quá đắt tiền, có thể phân tích nhiều mẫu đối tượng khác nhau.
- Dễ có khả năng tự động hóa trên máy móc thiết bị hiện đại.
Nhược điểm của phép đo:
- Dễ bị ảnh hưởng của bước sóng sáng tới, ảnh hưởng của sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+ trong dung dịch.
- Nguồn bức xạ điện từ thường không ổn định, do đó cường độ dòng bức xạ điện từ chiếu qua dung dịch ở các thời điểm khác nhau thì khác nhau.
Trang 25
- Cuvet để không đúng vị trí hoặc vị trí không ổn định cũng dễ gây ảnh hưởng đến kết quả.
Trang 26
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị và hóa chất
Hóa chất:
- Dung dịch Natri salicylat được pha theo tỷ lệ như sau: Hòa tan 0,5g Natri sailicylat trong 20ml nước cất, sau đó định mức lên 100ml.
- Acid sulphuric đậm đặc (d = 1,84 g/ml).
- Hỗn hợp dung dịch Natri hydroxit với Kali natri tartrate được pha như sau: Hòa tan 400g natri hydroxit và 16g Kali natri tartrat trong nước cất, làm nguội hỗn hợp sau đó định mức lên tới 1 lít. Bảo quản dung dịch trong chai nhựa.
- Dung dịch nitrat nồng độ 1000 mg/L (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dụng cụ, thiết bị
- Bình tam giác 250 ml
- Cốc thủy tinh 50 ml, 100ml
- Các loại pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml, 50 ml
- Giấy lọc, phễu thủy tinh
- Các loại bình định mức 50 ml, 250 ml, 500 ml, 100 ml
- Máy đo quang phổ UV-VIS model DR 2000
- Tủ sấy
- Máy đo pH Hanna Instrusment 8417
- Máy lắc
- Nhiệt kế 1000C
- Máy khuấy từ điều nhiệt
- Cân phân tích
- Đũa thủy tinh
- Bơm định lượng
2.2. Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước
Vật liệu hấp phụ là hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat do phòng thí nghiệm Hóa lý Phân tích tổng hợp (XEM HÌNH)
Trang 27
Hình 2.1: Vật liệu hấp phụ (hạt Mg-Al LDH-PVA/alginat)
Vật liệu x% Mg-Al LDH-PVA/alginat (với x =0%, 2%, 4%, 6%, 8% và 10%) còn gọi là hạt 0%, 2%, 4%,6%, 8%và 10% Mg-Al LDH-PVA/Alginat. Hạt 2% Mg-Al LDH-PVA/Alginat có nghĩa là hạt có chứa 2% Mg-Al LDH hay có 2 gam Mg-Al LDH chứa trong 100ml dung dịch PVA/Alginat.
2.2.1. Hấp phụ nitrat theo phương pháp tĩnh (batch experiment):
Các thí nghiệm hấp phụ N-NO3- của các hạt Mg-AlLDH-PVA/Alginat được thực hiện trong các bình tam giác 250ml, có nút đậy ở nhiệt độ phòng 28±20C, hỗn hợp dung dịch được lắc liên tục ở tốc độ 250 vòng/phút. Phân tích hàm lượng N-NO3-
bằng phương pháp natri salicylat [37] đo ở bước sóng 420nm trên thiết bị quang phổ so màu của hãng HACH (Mỹ).
2.2.1.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat
Ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH đến khả năng hấp phụ N-NO3- được xác định bằng cách ngâm 3 gam vật liệu x% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (với x =0%, 2%, 4%, 6%, 8% và 10%) vào trong 50ml dung dịch N-NO3- có nồng độ 10 mg/L và 25 mg/L, pH dung dịch bằng 6,8, lắc hỗn hợp dung dịch trong 8 giờ. Lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc. Dựa vào lượng nitrat còn lại sau hấp phụ để xác định loại vật liệu x% Mg-Al LDH-PVA/Alginat tối ưu cho xử lý nitrat của vật liệu.
Trang 28
2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH
Ngâm 3 gam vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/alginat vào 50ml dung dịch nitrat có nồng độ ban đầu là 10 mg/L và 25 mg/L. Dùng dung dịch HCl 0,01N và NaOH 0,01N để điều chỉnh pH dung dịch từ 5 đến 9 (5; 6; 6,8; 7; 8 và 9). Độ pH của dung dịch được đo bằng thiết bị đo pH (Hanna, Trung Quốc). Lắc hỗn hợp dung dịch trong 8 giờ, lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc. Dựa vào lượng nitrat còn lại sau hấp phụ để xác định pH tối ưu cho quá trình xử lý nitrat của vật liệu.
2.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Ngâm 3 gam vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat vào 50ml dung dịch nitrat có nồng độ ban đầu là 10 mg/L và 25 mg/L, pH của dung dịch 6,8. Lắc hỗn hợp dung dịch liên tục, lấy mẫu trong 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 720 và 1440 phút. Lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc. Dựa vào lượng nitrat còn lại sau hấp phụ để xác định thời gian tối ưu cho quá trình xử lý nitrat của vật liệu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu trong dung dịch
Ngâm 3 gam vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat vào 50ml dung dịch nitrat có nồng độ ban đầu là 10, 20, 25, 50, 60, 80 và 100 mg/L, pH của dung dịch 6,8. Lắc hỗn hợp dung dịch trong 8 giờ, lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc. Dựa vào lượng nitrat còn lại sau hấp phụ để xác định nồng độ tối ưu cho quá trình xử lý nitrat của vật liệu.
2.2.1.5. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh
Trong nước có chứa rất nhiều anion, do đó, phải nghiên cứu ảnh hưởng của các anion cạnh tranh như phốt-phát, clorua, cacbonat và sulphat đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu hấp phụ.
Ngâm 3 gam vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat vào 50ml dung dịch nitrat có nồng độ ban đầu là 10 mg/L và 25 mg/L, pH của dung dịch 6,8. Nồng độ của các anion (PO43-, Cl-, CO32-, SO42-) trong dung dịch lần lượt là: 50 mg/L, 80 mg/L và 100 mg/L. Lắc hỗn hợp dung dịch trong 8 giờ. Lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc.
Trang 29
2.2.2. Xử lý nitrat theo phương pháp dòng chảy liên tục (column experiment)
Đánh giá hiệu quả xử lý nitrat của vật liệu theo kiểu dòng chảy liên tục bằng cách cho vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bố trí trong cột thủy tinh dài 35cm, đường kính cột 2cm, chiều cao của lớp vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat là 15cm. Dung dịch nitrat nồng độ 25 mg/L được bơm vào trong cột chảy ngược từ dưới lên trên (upflow) với tốc độ dòng đầu vào cố định 1,3ml/phút (hình 2.1). Lấy mẫu sau mỗi 30 phút và phân tích hàm lượng nitrat còn lại trong mẫu xử lý.
2.2.3. Phương pháp phân tích nitrat bằng phương pháp salicylat [4] Trình tự phân tích Trình tự phân tích
Hút V (ml) dung dịch nitrat vào trong cốc thủy tinh 50ml, thêm tiếp 1 ml dung dịch natri salicylat rồi làm khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 1000C trong khoảng 45 phút, để trong bình hút ẩm cho đến khi nguội hoàn toàn. Thêm thật cẩn thận 1 ml dung dịch H2SO4 đậm đặc, để yên hỗn hợp trong 10 phút, sau đó thêm 7,5 ml nước cất và 7,5 ml dung dịch natri hydroxit với kali natri tartrat, làm nguội dung dịch rồi chuyển vào bình định mức 50ml thêm nước cất đến vạch. Tiến hành đo quang phổ UV-VIS với bước sóng 420nm bằng máy đo quang DR 2000.
Bơm định lượng Đầu vào Bông thủy tinh Bông thủy tinh Phần hấp phụ Đầu ra
Hình 2.2. Mô hình cột hấp phụ với vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép
Trang 30
Bảng 2.1. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của nitrat
Nồng độ nitrat
(mg/L) 0,045 0,09 0,226 0,45 0,90 1,35
Độ hấp thu
quang (Abs) 0,088 0,170 0,417 0,861 1,667 2,266
Phương trình đường chuẩn của nitrat là:
y = 1,7011x + 0,0437
Hình 2.3. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của nitrat
y = 1,7011x + 0,0437 R² = 0,9952 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 A bs - nit rat Nồng độ nitrat (mg/L)
Trang 31
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc của hạt Mg-Al LDH–PVA/Alginat
Kết quả phân tích phổ XRD xác định cấu trúc của mẫu vật liệu Mg-AL LDH- PVA/Alginat (tỷ lệ mol Mg/Al = 3:1) được trình bày trong hình 3.1
Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép: (a) bột LDH, (b) 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat và (c) 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat
Phổ XRD cho thấy hạt vật liệu có các pic phản xạ đặc trưng của vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép tại các góc 2θ: 11,50 (003), 230 (009), 34,70 (009), 60,50
(110) phù hợp với kết quả của các công bố trước đây của các tác giả về cấu trúc tương đồng của vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép [13, 38-40]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đặc trưng hình thái của các hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và được trình bày trong hình 3.2, kết quả cho thấy bề mặt của các hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat không đồng nhất nếu so sánh với bề mặt của các hạt 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat điều này chứng tỏ bột Mg-Al LDH đã trộn lẫn (intermingled) vào PVA/Alginat.
Trang 32
(a)
(b)
Hình 3.2: Ảnh SEM (a) của các hạt 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bar 1µm; (b) của các hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bar 1µm
3.2. Nghiên cứu hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh
3.2.1. Ảnh hưởng của lượngMg-Al LDH có trong hạt PVA/alginat
Ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu hấp phụ được trình bày trên hình 3.3 và 3.4.
Trang 33
Hình 3.3. Ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat đến quá trình hấp phụ nitrat (nồng độ nitrat ban đầu10 mg/L)
Kết quả trên hình 3.3 cho thấy, không xảy ra quá trình hấp phụ N-NO3- đối với hạt 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat. Trong khi đó, hiệu suất hấp phụ đạt 73,60% đối với hạt 2% Mg-Al LDH-PVA/Alginat, điều này cho thấy vật liệu Mg-Al LDH có khả năng xử lý nitrat rất cao. Khi lượng Mg-Al LDH tăng từ 2% đến 4%, hiệu suất hấp phụ trung bình tăng 12,34% (từ 73,60% đến 85,94%). Khi tăng lượng Mg-Al LDH từ 4% đến 6% thì hiệu suất hấp phụ nitrat chỉ tăng 1,99% (từ 85,94% lên 87,93%). Hiệu suất hấp phụ tăng 4,55% (từ 87,93% lên 92,48%) khi tăng lượng Mg-Al LDH từ 6% đến 8%. Cuối cùng, 93,14% là hiệu suất hấp phụ của hạt 10% Mg-Al LDH.
0,04 73,60 85,94 87,93 92,48 93,14 0 20 40 60 80 100 0% 2% 4% 6% 8% 10% P hầ n trăm hấ p ph ụ Hạt
Trang 34
Hình 3.4. Ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat đến quá trình hấp phụ nitrat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L)
Kết quả trên hình 3.4 cho thấy, hạt 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat không hấp phụ nitrat, trong khi đó hiệu suất loại bỏ nitrat đạt 61,87% đối với hạt 2% Mg-AL LDH-PVA/Alginat. Khi tăng lượng Mg-Al LDH từ 2% đến 4%, hiệu suất hấp phụ nitrat trung bình tăng 18,23% (từ 61,87% đến 80,10%). Khi tăng lượng Mg-Al LDH từ 4% đến 6% thì hiệu suất hấp phụ nitrat chỉ tăng 1,46% (từ 80,10% lên 81,56%). Hiệu suất hấp phụ tăng 9,01% (từ 81,56% lên 90,57%) khi tăng thành phần LDH từ 6% đến 8%. Cuối cùng, 91,98% là hiệu suất hấp phụ của hạt 10% Mg-Al LDH-PVA/Alginat.
Khi tăng lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat thì tăng hiệu quả xử lý nitrat trong nước. Hiệu quả xử lý nitrat tăng nhanh khi lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat tăng từ 0 đến 4% và tăng chậm khi lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat tăng từ 4 đến 10%, điều này cho thấy hiệu quả xử lý nitrat của hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat tăng không tuyến tính và phụ thuộc vào khối lượng Mg-Al LDH chứa trong hạt.
Hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat hấp phụ N-NO3- đạt 92,48% và 90,57% tương ứng với nồng độ N-NO3- ban đầu là 10mg/L và 25mg/L. Vì vậy, hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat sẽ được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
0,03 61,87 80,10 81,56 90,57 91,98 0 20 40 60 80 100 0% 2% 4% 6% 8% 10% P hần t răm hấp ph ụ Hạt
Trang 35
3.2.2. Ảnh hưởng của pH
pH là một yếu tố khá quan trọng, kiểm soát quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ trong môi trường nước. Do đó, hấp phụ nitrat bằng Mg-Al LDH được khảo sát tại các giá trị pH khác nhau từ 5 đến 9. Quá trình khảo sát không thực hiện ở pH thấp hơn 5 vì LDH thường không ổn định trong môi trường quá axit. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ N-NO3- trên hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat được trình bày trên hình 3.5 và 3.6
Đối với nồng độ nitrat ban đầu là 10 mg/L, khả năng loại bỏ nitrat tại pH = 5 là 92,78% và giảm nhẹ xuống 90,87% khi tăng pH lên 9. Cũng tương tự với nồng độ nitrat 25 mg/L, khả năng loại bỏ nitrat cũng giảm nhẹ từ 90,96% đến 89,87% khi pH thay đổi từ 5 đến 6.
Nhìn chung, hấp phụ nitrat giảm nhưng không đáng kể khi tăng pH từ 5 đến 9. Để giải thích cho sự giảm nhẹ hấp phụ nitrat khi pH dung dịch tăng từ 5-9 như sau: khi tăng pH dung dịch, nồng độ OH- trong dung dịch sẽ tăng, các nhóm OH- này sẽ cạnh tranh với ion nitrat, tuy nhiên cạnh tranh không đáng kể[45]. Điều này cho thấy có thể sử dụng vật liệu này để xử lý nitrat trong nước có độ pH thay đổi từ 5-9. Kết quả trình bày trên hình 3.5 và 3.6 cho thấy độ pH tối ưu và ổn định để hấp phụ nitrat trên hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginatlà 6,8. Do vậy, các thí nghiệm tiếp theo sẽ được thực hiện ở môi trường pH 6,8.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 10 mg/L)
92,78 93,14 92,48 91,82 91,16 90,87 0 20 40 60 80 100 4 5 6 7 8 9 P hần t răm hấp ph ụ Độ pH
Trang 36
Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L)
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Khả năng loại bỏ nitrat phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc của nó với vật liệu hấp phụ. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên hạt 8% Mg- AlLDH-PVA/Alginat được thực hiện với nồng độ nitrat ban đầu là 10 mg/L và 25 mg/L. Thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (28 ± 2oC), lấy mẫu trong thời gian từ 30 phút đến 1440 phút (24 giờ) và kết quả thí nghiệm được trình bày ở hình 3.7 và hình 3.8. Hấp phụ nitrat tăng nhanh trong 30 phút đầu tiên, đạt 62,15% và 55,85% tương ứng với nồng độ nitrat ban đầu là 10 và 25 mg/L. Thời gian từ 30 đến 60 phút, hấp phụ nitrat tăng thêm lần lượt là 10,88% và 8,70% (tăng từ 62,15% đến 73,03% và tăng từ 55,85% đến 64,55%) tương ứng với nồng độ nitrat ban đầu là 10 và 25 mg/L. Thời gian từ 60 đến 480 phút, hấp phụ nitrat tăng thêm khoảng 18,79% (tăng từ 73,03% đến 91,82%) đối với nồng độ nitrat ban đầu là 10 mg/L và 26,02% (tăng từ
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});