3.1.1. Ánh FESEM của vật liệu
Kết quả đo FESEM của vật liệu than trước và sau biến tính được thẻ hiện qua Hình
3.1 và 3.2.
Anh FESEM của vật liệu BC-KMnO¿ cho thấy bề mặt vật liệu có nhiều khe rãnh, có xuất hiện các lỗ rồng trên bề mặt vật liệu. So sánh với ảnh của vật liệu BC-ĐT cho thay mau than biến tính có cầu trúc các khe rãnh tương tự với than chưa biến tính, ở các anh với độ phóng đại cao hơn cho thấy trên bề mặt than biến tính có thêm số lượng lớn các vi hạt
Trang 35
có kích thước rat nhỏ trải đều trên bê mặt vật liệu. Các vi hạt có kích thước nhỏ nay có thê là các vi hạt MnO; như ở bao cáo khác [5].
3.1.2. Phô tán xạ năng lượng tia X (EDX)
3 4 2 3 4 5 6 7 8 9 40 Full Scale 1512 cts Cursor. 0 000 keV
Hình 3.3. Giản đồ phố tán xạ năng lượng tia X theo % nguyên tử và theo % khối lượng của BC-KMnO¿ trước hấp phụ
Spectrum 24
Hình 3.4. Giản đồ phô tán xa năng lượng tia X theo % nguyên tử và theo % khối lượng của BC-KMnO; sau hap phụ Cu(H)
Trang 36
8 1 2 3 4 s 8 7 8 9 10
Full Scale 997 cts Cursor: 0.009 keV
Hình 3.5. Giản đồ pho tan xa năng lượng tia X theo % nguyên tử và theo % khối
lượng của BC-KMnO¿ sau hap phụ Pb(H)
Kết quả phân tích EDX của vật liệu trước và sau hấp phụ được thê hiện qua Bảng 3.1 cho thấy, BC-KMnO; có thành phan chủ yếu là C (74,785%), O (22,235%) và K (1.770%). Sau hap phụ, vật liệu xuất hiện nguyên t6 Cu va Pb với tỉ lệ lan lượt là 3.457%
và 5,377%, chứng tỏ vật liệu đã hap phụ thành công ion Cu(I) và Pb(II).
Bang 3.1. Kết quả phân tích EDX của BC-KMnO; trước và sau hap phụ hai ion
Cu(II) và Pb(H)
Trước hap
h 74,785 | 22,235 | 0,090 | 0210 | 1/770 | 0,910
phu
71,567 | 22,183 | 0,157 | 0,117 | 0,427 | 2,093 | 3,457
Sau hap
70,587 | 20,653 0,883 | 2,500
phụ Pb(H)
Theo kết quá trên, có thẻ thấy hàm lượng K' giảm nhiều trong quá trình hấp phụ, có
thé dự đoán cơ chế hap phụ xảy ra là cơ chế trao đổi ion giữa K* với 2 ion Cu?" và PbỶ'.
Trang 37
3.1.3. Phé FT-IR
110
Wavenumber (cm-1]
Hình 3.6. Pho FT-IR của vật liệu BC-KMnOs trước hap phụ
4000 3000 2000 1000 400
'Wavenurrbev [œm-1)
Hình 3.7. Pho FT-IR của vật liệu BC-KMnO; sau hap phụ Cu(II)
Trang 38
Hình 3.8. Pho FT-IR của vật liệu BC-KMnO; sau hap phụ Pb(H)
Quan sát phô trước và sau hấp phụ, tín hiệu lớn nhất là ở peak với bước sóng khoảng 2400 cm nên vật liệu có thé có các liên kết C=O của các nhóm chức chứa oxygen như aldehyde, ketone hay carboxylic. Các peak ở bước sóng khoảng 1500-1600 cm" có thê đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C=C và C=O [67]. Peak có tín hiệu ở khoảng bước sóng 600 cm! có thê đặc trưng cho đao động của MnO,. Các kết quả này cho thấy có thê các ion kim loại bị hap phụ qua các nhóm chức chứa oxygen hay qua các vi hạt MnOx.
3.1.4. Dang nhiệt hap phụ - giải hap phụ N2 (BET/BJH)
Vật liệu BC-KMnOs được xác định diện tích bề mặt. Kết quả thẻ hiện như sau:
Trang 39
lectherm Linear Pic
h + Dis - Aden +O KPO4 - Ceaorytos + * * * * *
3
ằ ee ' -
Oonvity Aderted (0v/9o STP) " weỳ=
sử? ol
- apo -+ae
b-->—b>—-sslo cLo--e+-Ẳ te
——
* + —————————†+—*+—~ ‡ + +
Oe ee ee ee ee oe oe Se
go ot 92 03 94 os 96 e7 os oo 10
Ngược orewe 0x27)
Hình 3.9. Đồ thị đường hap phụ dang nhiệt BET của N› trên BC-KMnO¿
Từ đường hap phụ đăng nhiệt BET của N2 trên BC-KMnO; ở Hình 3.9, đường hap phụ và giải hap phụ đăng nhiệt có dang IV và đặc trưng cho mao quản có kích thước trung bình, tại píp° = 0 thì lượng N2 hap phụ của vật liệu chỉ khoảng 0,47 cmŠ-g' nhưng khi píp°
tăng từ 0,85 đến 1 thì lượng hấp phụ của vật liệu tăng đột biến từ 7.16 cm`-g'! đến 39.83
cm°-g'!,
Kết quả diện tích bề mặt Sper = 14.9891 m°-g và thê tích khí đơn phân tử trên bề mặt Vin = 3,4437 cmÈ-g'! với phương trình BET có hệ số tương quan R* = 0.9977. Kết quả chỉ tiết thẻ hiện ở Bảng 3.2 như sau.
Bảng 3.2. Kết qua đo các tham số của vật liệu BC-KMnO: theo phương pháp BET
và BJH
„ Thể tích hấp Điện tích bè Áp suất tương ˆ
BET Ƒ phụ Vin 1/[Q(p°/p-1)] mặt riêng Công thức BET
đôi (píp°) :
(em*.g") (m*-g")
Trang 40
Đường tuyến tính có
0.0569 = 0,2939 | 3.9662 = 4,8684 | 0/0152 = 0,0861 | 14,9891 + 0/3168 deneạn
Y = 0,2941*X - 0,0038
Kích cỡ mao | Thể tích mao
Kích cỡ mao Diện tích mao quản trung quản
bình (nm) (cm°-g'!)
0,500 + 300,0000 8,5009 0,050260
quan (nm)
phụ và giải hap phụ N¿ là 8,5009 nm và 46,4736 nm có thê xép vật liệu BC-KMnO¿ vào
loại mao quản có kích thước trung bình (2 nm — 50 nm) [39].
3.1.5. Điểm điện tích không
Giá trị điểm điện tích không, kí hiệu là pHạz: được xác định khi ApH; = 0. Gia trị này cho ta biết được pH phù hợp nhất dé sử dụng vật liệu vào việc hap phụ các câu tử mang điện tích phù hợp. Kết quả khảo sát pHpze được thé biện trong Hình 3.10.
Trang 41
Hình 3.10. D6 thị biểu điễn sự phụ thuộc của ApH theo pH dung dich của BC-
KMnO,
Kết quả khảo sát pHpzc của vật liệu theo như hình 3.1 cho thay điểm điện tích không của vật liệu là pHạz: = 6,4. Điều này có nghĩa là tại giá trị pH = 6,4, số lượng điện tích dương và điện tích âm trên bề mặt vật liệu là bằng nhau. Nếu pH của môi trường thấp hơn 6,4 thì bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích dương nhiều hơn và dé dang hap phụ các anion và ngược lại nêu pH của môi trường lớn hơn 6.4 thì bê mặt vật liệu sẽ mang điện tích âm nhiều hơn và hap phụ cỏc cation thuận lợi hơn. Do pHằ = 6.4 là pH trung tớnh nờn về mặt lớ thuyết vật liệu có thé loại bỏ cả cation va anion ra khỏi nước thải [61].
3.2. KHAO SÁT QUÁ TRINH HAP PHU ION Cu(H) VÀ Pb(H) BANG BC-KMnO¿
3.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ
Giá trị pH của dung dịch gây nhiều ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu.
Đối với vật liệu được khảo sát, giá trị pHpze = 6,4 do đó dé hap phu tốt các ion mang điện tích đương thi pH cần lớn hơn giá trị trên. Tuy nhiên ở trường hợp này khi pH > 6, ion Cu(ID và Pb(II) sẽ tham gia các quá trình hydroxo trong nước và tạo thành các kết tủa, anh hưởng đến độ chính xác của kết quả đo. Do đó lần lượt khảo sát khả năng hấp phụ hai loại ion trên tại pH tăng dần từ 2 đến 6 cho kết quả sau.
Trang 42
25,00 100,00
Ễ 20,00 80,00 =
8. 15,00 60,00 2=
E 10,00 40,00 3
5 z
ễ 5,00 20,00 ?f
000 0,00 1 2 3 4 5 6 7
pH
—®— Dung lượng hap phụ trung bình =#— Hiệu suất hấp phụ trung bình
Hình 3.11. Dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ đối với ion Cu(II) của vật liệu
theo pH dung dịch
60,00 100,00
0 80,00 @
E 340,00 =
5, 60.00 E
"§ 30.00 "8
Ễ 4000 “S
20,00 a
= ©
20,00 iZ
5 10,00 :
A
0,00 0,00
1 2 3 4 5 6 7
pH
—* Dung lượng hấp phụ trung bình =#— Hiệu suất hấp phụ trung bình
Hình 3.12. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ đối với ion Pb(H) của vật liệu
theo pH dung dịch
Theo kết quả thu được trên. ta nhận thấy vật liệu sẽ hấp phụ tốt ion Pb(II) hơn so với ion Cu(II) với dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ ở các pH khác nhau đều có giá trị cao hơn. Kết quả dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ của cả hai ion đều tăng dan theo
Trang 43
chiều tăng của giá trị pH, phù hợp với kết quả đo điểm điện tích không trước đó là pHạz: =
6,4. Tại các giá trị pH được kháo sát, vật liệu sẽ tích điện đương trên bề mặt do đó pH càng gan giá trị pH;„: thì điện tích đương trên bề mặt sẽ giảm dan dẫn đến việc hap phụ các cation
sẽ để dàng hơn.
Giá trị dung lượng hap phụ đối với Cu(II) tang từ tăng từ 2,566 mg-g tại pH = 2 lên 23,448 mg-g" tại pH = 6, tức là gấp khoảng 9 lan. Trong khi hiệu suất hap phụ của vật liệu đối với Cu(II) cũng tăng khoảng 9 lần từ 5,253% ở pH = 2 lên 45,359% ở pH =6.
Đối với ion Pb(II), dung lượng hap phụ cũng ting dang kể ở giá trị pH = 2 là 11.325 mg-g7! tại pH = 2 lên tới 52,538 mg-g” tại pH = 6. Đối với giá trị hiệu suất hap phụ, ion Pb(1I) gần như bị hap phụ hoàn toàn tai các giá trị pH cao, với hiệu suất hap phụ đạt đến
khoảng 95% tại các pH 4, 5 và 6.
3.2.2. Anh hưởng của thời gian hấp phụ
Sự hap phụ ảnh hưởng rat lớn bởi yếu tô thời gian, thời gian càng đài, khả năng tiếp xúc của chất hap phụ với chất bị hap phụ cảng lâu, xác suất dé quá trình hap phụ xảy ra càng cao do đó dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ sẽ tỉ lệ thuận với thời gian hap
phụ. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ cũng sẽ có những giới hạn nhất định tùy thuộc vảo vật liệu. Số lượng vị trí có thê hap phụ của vật liệu là có giới han do đó khi tới một thời gian nhất định thì khả năng hap phụ của vật liệu sẽ giảm dan và tăng rat chậm. Vi vậy, can lựa chọn thời gian phủ hợp nhất cho quá trình hap phụ dé tiết kiệm chi phí và tăng hiệu quả của việc hap phụ. Kết quả của thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hap
phụ của hai ion được trình bày như sau.
Trang 44
30,00 100.00
“bo 25,00
z 80,00 £
Š 20,00 E
§, 60.00 &
a Qa,
“S 15,00 ‘Ss
Ễ 40,00 È
10,00
= € Ẵ 5 00 20,00
0,00 0,00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Thời gian hấp phụ (phú)
—®— Dung lượng hấp phụ trung bình _—#-Hiệu suất hấp phụ trung bình
Hình 3.13. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ trung bình của ion Cu(H) theo
thời gian
50,00 100.00
bog Fy _
Z 40,00 Eq
5. ` 60,00 5.
“S 35,00 =a.
= 40,00 “3
4 30,00 | :
sọ cos
Ẫ 25.00 20,00 i
20,00 0,00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Thời gian hấp phụ (phút)
Hình 3.14. Dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ trung bình của ion Pb(H) theo
thời gian
Trang 45
Từ các kết quả trên, ta nhận thấy cả dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của vật liệu đối với Cu(II) và Pb(II) đều sẽ tăng dan theo thời gian. Ở khoáng thời gian 120 phút và 180 phút, dung lượng hap phụ và hiệu suất hấp phụ đối với hai ion bat đầu tăng rất chậm.
Do đó dé tôi ưu hóa quá trình hap phụ dé giảm chi phí cũng như tiết kiệm thời gian, lựa chọn khoảng thời gian trên là phù hợp cho quá trình hap phụ của vật liệu đối với hai ion
trên.
Kết quả cũng cho thấy khả năng hấp phụ khác nhau của vật liệu với hai ion kim loại.
khi dung lượng hap phụ đối với Cu(II) ở diém cuối của thí nghiệm là 25,875 mg-g} còn thấp hơn dung lượng hap phụ trong 5 phút đối với Pb(H) là 27,919 mg-g” và ở điểm cuối của thí nghiệm giá trị này đối với Pb(II) là 46,614 mg-g'!. Tương tự đối với hiệu suất hap phụ. trong khi hiệu suất hap phụ tối đa đối với Cu(II) chi đạt khoảng hơn 50% thì hiệu suất
hap phụ đối với Pb(IH) lại đạt đến hơn 96%.
3.2.3. Mô hình về động học của quá trình hap phụ
Từ các giá trị thu được ở phần thực nghiệm về khảo sát khả năng hấp phụ của lon Cu(ID) và Pb(II) theo thời gian, tiễn hành đưa các tham số vào phương trình động học bậc một và bậc hai đã nêu ở phan 3.3.7 dé đưa ra được các đồ thị tương ứng ở Hình 3.15, 3.16, 3.17 và 3.18. Sau đó từ phương trình thu được ở đồ thị xử lí các số liệu cho ra giá trị các tham số của hai dạng phương trình ở Báng 3.3.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Thời gian (phút)
Trang 46
Hình 3.15. Mô hình động học bậc một đối với sự hấp phụ Cu(II)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Thời gian (phút)
Hình 3.16. Mô hình động học bậc hai đối với sw hap phụ Cu(II)
y = -0,0008x + 2,172
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Thời gian (phút)
Hình 3.17. Mô hình động học bậc một đối với sự hap phụ Pb(I)
Trang 47
0 200 400 600 800
Thời gian (phút)
1000 1200 1400 1600
Hình 3.18. Mô hình động hoc bậc hai đối với sự hap phụ Pb(H)
Mô hình
Động học bậc một
0.0002 (phút)
Động học bậc 0.0016
+
Động học bậc
4 ee]
một 0.0008 (phút ')
Động học bậc hai
46,729
81,17% | 0.2657
0,25%
Qecap là dung lượng hap phụ thực nghiệm (mg-g)
Trang 48
Qe.cat là dung lượng hap phụ tính toán được (mg-g")
%Sai số = |‡f#°#—^<<“Í 100%
Veexp
R? là hệ số tương quan của phương trình tuyến tinh
Kết quả ở Bảng 3.3 cho thay BC-KMnO¿ hap phụ cả hai loại ion trên theo mô hình động học bậc hai với hệ số tương quan R? rat cao là 0.9995 và 1, cao hơn han so với hệ số tương quan R? là 0.5251 và 0,2657 của mô hình động học bậc một. Tại mốc thời gian dai
nhất được khảo sát là t = 1440 phút, giá trị qexp thu được có sai số rất nhỏ so với kết quả qe2¡ tính toán được theo mô hình động học bac hai với sai số chỉ 1,44% đối với ion Cu)
va 0,25% đối với ion Pb(II). Do đó, quá trình hấp phụ ion Cu(II) và Pb(II) của vật liệu tuân
theo mô hình động học bậc hai.
3.2.4. Anh hưởng của nồng độ ion ban đầu đến quá trình hap phụ
Nông độ dau của các ion cũng là một trong những yếu tố quan trong ảnh hướng đến khả năng hap phụ của vật liệu. Khi nồng độ càng cao, số lượng tiêu phân trong dung dich càng lớn thì xác suất tiếp xúc giữa các vị trí hap phụ và các tiểu phân cảng cao nên vật liệu hấp phụ càng tốt. Tuy nhiên số lượng vị trí hap phụ hay tâm hấp phụ của vật liệu cũng sẽ có giới hạn nhất định, nên khi nông độ quá cao thì vật liệu cũng chỉ có thể hấp phụ tôi đa được một lượng chat. Do đó, với nông độ của chất can hap phu nhat dinh ta can tinh toan
lượng vật liệu sao cho hợp lí va tối wu. Kết quả của thí nghiệm khảo sát kha năng hap phụ
theo nông độ đầu của hai ion được trình bày như sau.
Trang 49
40,00 100.00
=~ 35.00
8 20,00 aro
a 25,00 60,00 ơĐa ó
kì 20.00 3
= 15,00 40,00 “š
E 10,00 &
LÊN 20,00 i=
A 5,00
0,00 0,00
0 50 100 150 200 250
Nông 46 Cu(II (mg-L")
—*—Dung lượng hấp phụ trung bình —=#— Hiệu suất hap phu trung bình
65,00
22°) as 8B
ba ð 9 Ses
88s8
vey uv Hiệu suất hap phụ (%)
"%-
tvvi
Dung lượng hap phụ (m
4 0 50 100 150 200 250 ˆ
Nông độ Pb(ID (mg.L'})
—®— Dung lượng hap phụ trung bình —#— Hiệu suất hap phụ trung bình
Hình 3.20. Dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ ion Pb(II) theo nồng độ đầu
của Pb(H)
Từ các kết quả thu được trên, nhận thấy khi tăng nông độ ban đầu của các ion kim loại thi dung lượng hap phụ của vật liệu tăng dan, trong khi hiệu suất hap phụ lại giảm dan.
Trong đó, khi lần lượt tăng nòng độ dau của ion kim loại từ 25 mg-L! lên 200 mg-L", dung
Trang 50
lượng hap phụ đôi với Cu(II) tăng từ 15,323 mg-g' lên 19,363 mg-g", đối với Pb(II) tăng từ 24.242 mg-g'! lên 60,682 mg-g"'. Khoảng biến đôi là rộng hơn đối với Pb(II) chứng tỏ vật liệu có khả năng hấp phụ tốt Pb(II) hơn nhiều so với Cu(II). Khi nồng độ đầu các ion tăng thì số lượng các cau tử trong dung dich càng nhiều dẫn đến các tâm hap phụ trên bè
mặt cua vật liệu sẽ dé tiếp xúc với các cấu tử hon, do đó dung lượng hap phu sé tang.
O chiều hướng ngược lại, hiệu suất hap phy đối với cả hai ion đều giảm khi tăng nông độ dau của hai ion. Hiệu suất hap phụ đối với Cu(1I) giảm mạnh từ 59,688% xuống chi còn 9,681% tại nồng độ cao nhất được khảo sát, hiệu suất hap phụ đối với Pb(II) cũng giảm khoảng 3 lần từ 96,968% xuống còn 30,341%, Điều này được giải thích là đo lượng than là cỗ định trong tat ca các nông độ, do đó lượng ion được hấp phụ sẽ giới hạn bởi lượng than do với một lượng than hữu hạn thì số tâm hap phụ sẽ hữu hạn, khi nồng độ quá cao, số lượng cấu tử quá nhiều thì số tâm hấp phụ sẽ không đủ bủ lại nên dẫn đến hiệu suất
hấp phụ sẽ giảm.
3.2.5. Mô hình hap phụ đăng nhiệt
Từ các dữ liệu thu được khi thực hiện thí nghiệm về khảo sát nông độ đầu của hai ion đến quá trình hap phụ ở phan 3.2.4, đưa vào phương trình hap phụ dang nhiệt theo mô hình Langmuir va Freundlich đã đề cập ở phan 2.3.7 ta thu được các 46 thị như sau. Các mô hình của phương trình đẳng nhiệt này giúp xác định được các hệ số trong phương trình, trong đó có thé tính toán được dung lượng hap phụ cực đại thông qua phương trình Langmuir. Kết quả tính toán này được trình bày trong Bảng 3.4.
Trang 31
y = 0,0495x + 0,3663 ằ
10 R?=0,9988...-”
0 50 100 150 200
Ce (mg-L*})
h2 Vi oO
Hình 3.21. Mô hình hap phụ đăng nhiệt Langmuir của than đối với ion Cu(II)
3,05
y = 0,1211x + 2,3708 ..
Hình 3.22. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của than đối với ion Cu(1)
Trang 52
R? = 0,9836 .
— > .
S 1,5
1 ° oe
0,5
0
0 50 100 150 200 250
Ce (mg-L})
Hình 3.23. Mô hình hấp phụ đăng nhiệt Langmuir của than đối với ion Pb(I1)
42 y=03998x+21206 0 ae
R2=0,7829 0 gett °
* * .*
..
3 3,5 + 4,5 5
In(Ce)
LA 7)
Hình 3.24. Mô hình hap phụ dang nhiệt Freundlich của than đối với ion Pb(H) Bảng 3.4. Một số tham số của phương trình dang nhiệt Langmuir và Freundlich
trong hap phụ Cu(H) và Pb(I) bằng BC-KMnO¿
Trang 33
Đăng nhiệt Langmuir Đăng nhiệt Freundlich
qm (mg-g") | Ki (L-mgTM) — R R?
nox là dung lượng hap phụ cực đại (mg-g ')
R? là hệ số tương quan
Ke là hệ số dung lượng Freundlich (L-mg") n là tham số cường độ Freundlich
Đối với cả hai ion được khảo sát, phương trình hấp phụ đăng nhiệt theo mô hình Langmuir sẽ cho kết quả chính xác hơn khi có hệ số tương quan R? cao hơn (0,9988 va 0.9836). ở mô hình Freundlich, hệ số tương quan trong phương trình thấp hơn khá nhiều
(0.7657 và 0/7829). Do đó, quá trình hap phụ cua vật liệu đối với ion Cu(ID và Pb(1I) sẽ tuân theo mô hình hấp phụ đăng nhiệt của Langmuir. Từ phương trình hap phụ đăng nhiệt của Langmuir, ta tính toán được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Cu(II) là
20,202 mg-g? và đối với Pb(II) là 72.464 mg-g'.
3.2.6. Ảnh hưởng của khối lượng BC-KMnO; đến quá trình hap phụ
Khối lượng vật liệu sẽ liên quan đến số lượng tâm hap phu, khói lượng vật liệu cảng
lớn, lượng than càng nhiều nên số tâm hấp phụ càng nhiều. Do đó, khối lượng vật liệu là một yếu tố quan trong ảnh hướng đến quá trình hap phụ và cần được khảo sát. Kết quả của thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của khối lượng BC-KMnO¿ đối với việc hấp phụ hai ion
Cu(ID và Pb(ID như sau.
Trang 54